1镁资源开发及其意义17世纪初期,法国科学家拉沃斯(Antione La-vosier)从理论上推测出在铝矿石中应存有一种新的金属(尚无名称)。1774年有 人发现一种不知名的金属化合物,乃以希腊古城的名字Magnesia(买格尼啥)命名,原意 为苦土,以后演化为英文的Magnesium,代号为Mg。1808年,美国化学家戴维(SirHumphrey Davy)从镁和汞的混合氧化物中提炼的镁汞齐,再从镁汞齐中制出了少许含有杂质的金属镁。这 是世界上第一次出现的金属镁。戴维的工作证实了17世纪初法国拉沃斯的推论,所说的新金属就 是(金属)镁。1828年法国另一位化学家布西(Q.Bussy)用钾还原无水氯化镁,制得金属镁。金属镁出世之后,人们对它的认识逐渐加深。1868年德国化学家梅义尔(LotherMeyer)是把镁编入当时56种元素周期表中的第一人,把镁排在ⅡA族第三周期,于1870年发表。同一时期,1867年,俄国圣彼得堡大学化学教授门捷列夫(Dimitri Mendeleev)不约而同地对已出世和尚未出世(留有空位)的60多种元素排入周期表内, 于1869年排成。从此以后,关于镁的性质和应用前途,世人有了基本概念。由于下述2方面的 原因使镁在全世界继钢铁和铝之后成为第三类主要金属结构材料。其一,因原子量24.305,密度1.738g/cm3,使镁和镁合金具有低比重、高比强、高比刚度;优良的电磁屏蔽性;对碱、煤油、汽油 、矿物油的稳定性;可铸造和可形变加工等性能,因而成为航空、航天、汽车、电子、电器、交通 等行业广泛应用的金属材料。其二,资源丰富,可谓取之不尽。近年来测得海洋和海湾中镁盐的浓 度约为0.25%~0.55%,总量达2.3×1015t。计算用海水提炼镁,以每年制镁1 00万t计,则可生产23万年。现在世界上已有7个国家用海水制镁。1980年全世界产氧化 镁总计650万t,其中用海水制成氧化镁222万t,有些厂把35万t氧化镁制成纯镁。此外 ,地下盐卤和盐水湖中所含的镁盐浓度大于海水若干倍。镁是在地壳里储存量最多的元素之一,达 地壳质量的2.77%,居第6位。在地壳中储存量最多的元素质量顺序如下(%):氧49.1 3、硅26.0、铝7.45、铁4.2、钙3.25、镁2.77、钠2.4、钾2.35。镁 的化学性质十分活泼,以化合物的形式存在于各种矿石中,已知地壳中含镁的矿石已达60种,主 要的是:菱镁矿(MgCO3)含镁28.8%,橄榄石(MgFe)2·SiO2含镁34.6 %,蛇纹石(3Mg·2SiO2·2H2O)含镁26.3%,白云石(MgCO3·CaCO 3)含镁13.2%,滑石(3MgO·4SiO2·2H2O)含镁19.2%和光卤石(KC l·MgCl2·6H2O)含镁8.8%……等。中国的镁矿资源仅次于澳大利亚,占世界第2 位。中国的菱镁矿约占世界的1/4,仅辽宁省的储量即达25.7亿t,占全国的85%以上, 而且矿石的品位达40%。青海察尔汗盐水湖储镁资源48亿t,其中氧化镁32亿t,硫酸镁1 6亿t,这种得天独厚的优越,使中国有条件成为制镁大国。正是由于镁的性质、用途和丰富的资 源,世界各国对生产金属镁的工艺方法的研究和开发工作已持续了150多年。1997年全世界 金属镁的产量达到43.6万t,2004年预计达60万t,其生产方法,约75%的产量是用 硅热还原法生产,其余为电解法生产。2炼镁的方法当今世界上制镁的方法分2大类。一是电解法 ,二是热还原法。电解法因原料不同而有各种不同的工艺流程,但制镁的原理是相同的。其代表性 的工艺流程有3:①是美国的道屋(Dow)工艺,②是德国的法奔(Farben)工艺,③是 美国的买格挠拉(MagnoLa)工艺。它们都是从氯化镁电解反应中获取金属镁。热还原法分 为内热式硅还原工艺流程(法国的麦氏法)和外热式硅还原工艺流程(加拿大的皮江法)。热还原 法是以白云石为原料。制镁方法按其发明时间顺序应是电解法历史悠久,热还原法较晚。电解法起源于1852年,德国化学家罗伯特·班森(RobertBunsen)建成电解无水氯化镁实验室。4年后,德国葛瑞西姆(Griesheim)电子公 司在世界上第一个建成电解镁厂,以从光卤石中提炼钾的副产品(氯化镁盐卤)为原料制出镁,后来又以无水氯化镁为原料电解制镁。同期,1860年,英国的约翰逊梅则(JohnsonMat-they)和柯音·曼撤司特(Coin Manchester)也用类似工艺生产金属镁。1915年以前,德国的葛瑞西姆公司与费布瑞 克(Fabrik)铝业公司联合成为全世界主要制镁厂商。1916年,美国的道屋(Dow) 化学公司建厂用电解氯化镁生产金属镁,原料是用海水与煅烧白云石制成泥浆,加入盐酸制成氯化 镁水溶液,经浓缩和干燥处理成为MgCl2·3/2H2O,进入电解池中生成氯气和金属镁。 1941年,道屋公司又将海水引入过滤沉淀池与石灰混合。加20%浓度的盐酸,使之生成Mg Cl2溶液,再经蒸发干燥得MgCl2·3/2H2O,进入电解池得金属镁。美国许多制镁厂 都采用类似道屋公司的电解法。以海水为主要原料制得金属镁,其副产品是氯气和钾肥,其他如挪 威和(前)苏联的镁厂也用类似的工艺,从电解海水中制镁,但是道屋公司的工艺有一定的代表性 。德国的法奔(Farben)公司,自20世纪初期,采用的工艺是将氯化镁与焦炭混合,在竖 炉里煅烧,再进行氯化,得到无水氯化镁,通过电解反应得到金属镁,故法奔工艺也有代表性。第 三个有代表性的电解流程是买格挠拉(Magnola)工艺,它以蛇纹石为原料,其工艺流程是 用浓盐酸浸泡石棉矿尾渣制备氯化镁溶液,通过调节pH值和离子交换技术生产出浓缩的超高浓度 的MgCl2溶液,再经脱水进入电解池而得金属镁,副产品是氯气与天然气转化的氢合成盐酸。 新中国建国以来,山东的501铝厂和辽宁抚顺的301铝厂也用电解法生产金属镁。1941年 加拿大科学家I.M.Pidgeon教授发明硅热还原制镁工艺,将煅烧的白云石和硅铁按一定比例混合碾成细粉,压成团,装入耐热钢制成的蒸镏器内(这个容器即通常所说的还原罐)在1432~1 473 K温度和1.33~13.33 Pa真空度的条件下得镁蒸气,经冷却凝固成结晶镁(粗镁),再经熔化浇成镁绽。流程的反应式: 2(CaO·MgO)(固)+Si(Fe)(固)=2Mg↑(气)+2CaO·SiO2(固 )+Fe(Si)(固)该工艺投资少,镁的纯度高,间断式出镁,但成本较电解法高。北美洲和 亚洲(中国、印度)广泛采用这种制镁工艺。另一种以白云石为原料的内热还原工艺,是意大利的波尔扎诺法(Bolzano),起源于意大利(以地名命名),还原炉体是φ2m×5 m的钢壳,内砌耐火砖,串连电阻环,原料不是粒状,而是砖形,置于电阻环上加热,顶部设结晶器,工艺反应同皮江法。20世纪40~50年代法国镁通用公司科学家库尔曼(PechineyLigine kuhlman)发明的麦格工艺流程是以煅烧白云石为原料,拌入硅铁和煅烧的铝土矿,置入钢质 外壳内砌耐火材料和炭质内衬的密封还原炉中,采用电阻材料在炉内加热。配料时控制CaO/SiO2≤1.8,Al2O3/SiO2≥0.26,使熔渣易熔,再经熔渣通电保持炉内温度1723~1 773 K,连续加料,半连续出镁,间断排渣。其化学反应:2(CaO·MgO)(固)+Si(Fe) (固)+0.3Al2O3(固)=2Mg↑(气)+2CaO·SiO2·0.3Al2O3( 液)+Fe(Si)(液)可见,麦氏法设备生产能力大,投入资本高,镁的纯度低于皮江法,但 不污染环境。故20世纪70年代以来,法国、美国和(前)南斯拉夫等国都建有麦氏工艺制镁工 厂。欧洲用麦氏法制镁量约占总产量的50%。3中国炼镁业的发展和存在的主要问题中国是菱镁 矿、白云石、蛇纹石等储量和产量都很大的国家。建国初期,一些大型企业就开始用电解法生产金属镁。到1985年,年产量不过4000多t,只好从(前)苏联进口镁锭。改革开放以来,由于各种工业如航空、航天、原子能、汽 车、电子、冶金、铸造、仪表、烟花等大量需要,所以各省市县蓬勃兴建了以硅热真空还原法(即 皮江法)生产金属镁的中、小型企业。到1998年以前,参加全国经验交流会的厂家总计达到5 80家。这些镁厂遍及各地与白云石矿毗邻的地区:山西148家,河南177家,河北35家, 辽宁12家,吉林、黑龙江15家,山东17家,内蒙9家,江苏、安徽16家,湖北17家,湖 南9家,贵州19家,云南10家,四川19家,陕西11家,甘肃15家,宁夏8家,新疆20 家,青海4家。到1998年,全国镁的产量达到4万t。自2000年以来,中国用皮江法制镁 的数量约占全世界总量的40%,其中80%以上是初级原料性的镁锭,从数量上看中国是产镁和 出口大国。但是,从质量上看则不能认为是制镁科技方面的大国。因为中国绝大多数炼镁厂是小厂 、分散、检测设备不齐全、技术力量薄弱,对粗镁中主要夹杂元素(Si、Cu、Al、Mn、K 、Na、Ca、Zn、Fe、Ni)的精炼技术缺乏研究。以致许多镁厂难于达到符合国家和国际 一级镁的技术标准。又由于生产成本居高不下,其中重要原因之一是炼镁所用还原罐的使用寿命短 和购入或租入的资金约占每吨粗镁成本的25%。可见,摆在中国皮江法炼镁厂和科技人员面前迫 切的问题应是加强对粗镁精炼技术的研究,最大限度地使杂质元素沉降分离(使杂质元素降低到w (%)Ni0.0002,Fe0.004,Cu0.005,Mn0.003,Al0.006 ,Si0.004以下,方可满足国际最高标准要求),以提高镁的纯度并开发镁合金新产品生产技术的研究。对于为镁厂提供蒸镏还原罐的铸钢生产厂,则需要采用新技术,改革传统的耐热钢还
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