1前言化学镀镍(Electroless Nickel,EN)技术由于具有镀层均匀,硬度高,耐磨、耐蚀性好,操作方便等常规电镀所无 法比拟的优异特性,因而在几乎所有工业部门获得越来越广泛的应用。目前化学镀镍技术从工艺配 方到自动化控制均已十分成熟。尽管如此,这一技术仍是表面处理中最令人感兴趣的研究课题之一 ,每年都有大量的学术论文发表<1~4>,其应用也正以每年6%-10%的速度递增。在众多 的研究课题中,化学镀镍的添加剂仍然倍受关注。有关稳定剂的研究虽有较多的报道<5~7>, 但有关光亮剂和光亮剂对镀层性能的影响却很少。尽管在酸性化学镀镍溶液中光亮剂已较多采用, 但光亮剂通常是混在商品浓缩液中,其组成更是严格保密。本实验采用原子力显微镜(AFM), X射线衍射仪(XRD)和X光电子能谱(XPS)来研究化学镀镍光亮剂对镀层性能及结构的影 响。2实验2.1EN镀层的制备化学镀镍溶液的基本组成和施镀条件见表1。镀液用分析纯试剂 和二次蒸馏水配制,pH值用稀NH3·H2O调节。试样为低碳钢板,其中用于原子力显微镜观 察的试样表面用砂纸依次打磨至镜面光亮后,再经机械抛光处理。依据表1的EN溶液组成和施镀 条件,添加不同的光亮剂,得到不同的化学镀镍试样,见表2。表1化学镀镍的溶液组成及工艺参数Table1Solutioncomposition of electroless nickel and plating condition NiSO4·6H2O/g·L-130H3BO3/g·L-115NaH2PO2·H2O/g·L-130Stabilizers ProperCH3CH(OH)COOH/ml·L-127Temperature/℃88± 2CH3CH2COOH/ml·L-12pH4.3~5.0表2光亮剂的组成Table2Compositionof brighteners Samples Composition of brighteners1Without brighteners2Heavys umrfeatcael iaocnt i+v en aeggeantitv e ion3Nobles umrefatacle iaocnt i+v en eaggaetnitv e ion2.2测试仪器和方法镀层硬度用AKASHI显微硬度计测试,孔隙率测试采用贴滤纸法。 镀层结合力检验采用弯曲法和热震法。镀层的耐蚀性测试是采用EG&G·PARC生产的M27 3电化学测试系统,腐蚀介质是质量分数为3.5%的除氧NaCl溶液。镀层结构采用D/max-γBX射线衍射仪(XRD)测定,镀层表面形貌用Nanoscope III a-D3100Contact原子力显微镜(AFM)观察,镀层成分分析用JCXA-733电子探针(EPMA),表面价态用VG ESCA LAB MK II X光电子能谱(XPS)分析。·652·稀有金属材料与工程第35卷3结果与讨论3.1
光亮剂 对镀液沉积速度及镀层磷含量的影响镀液的沉积速度和镀层磷含量是化学镀镍技术的重要指标,前 者影响镀液的工作效率,后者影响镀层的结构及耐蚀性。为了研究光亮剂对镀液沉积速度和镀层磷 含量的影响,保持酸性化学镀镍溶液的其它组分和操作条件不变,仅添加不同的光亮剂,研究光亮 剂对镀液沉积速度及镀层磷含量的影响,结果见表3。由表3可知,贵金属离子光亮剂的添加,镀 液沉积速度和镀层磷含量均略微增加;而重金属离子光亮剂尽管对镀层磷含量影响不大,但却使镀 液沉积速度有所降低。表明重金属离子光亮剂是化学镀镍的毒化剂。表3光亮剂对镀液的沉积速度和镀层的磷含量的影响Table3Effectsof brighteners on solution deposition rate and P content in plating layer Samples123Deposition rate/μm·h-118.016.020.5P content,ω/%9.810.010.53.2光亮剂对镀层外观、
结合力、硬度的影响保 持EN溶液的其它组分和操作条件不变,添加不同的光亮剂,研究光亮剂对镀层外观、结合力和硬度的影响,结果见表4。表4光亮剂对镀层外观、结合力、硬度的影响Table4Effectsof brighteners on plating layer appearance,combination force and hardness Samples123Appearance Half bright Bright Bright Combination force Eligible Eligible EligibleHardness/×9.8MPa550545540由表4可知,两种光亮剂 的添加,尽管镀层硬度略有降低,但镀层的光亮度提高了,并且也没有降低镀层结合力。3.3光 亮剂对镀层孔隙率的影响EN镀层对钢铁基体而言,是阴极性镀层,因此镀层的孔隙严重影响着其 防护性能。在上述EN配方中,保持其它工艺参数和操作条件不变,添加不同的光亮剂,研究光亮 剂对EN镀层的孔隙率影响,结果见表5。由表5可知,贵金属离子光亮剂降低了镀层的孔隙率; 而重金属离子光亮剂却增加了镀层的孔隙率,因而这两种光亮剂对镀层防护性将产生不同的影响。 3.4光亮剂对镀层耐蚀性的影响EN镀层的一个显著特点就是耐蚀性好。因此研究化学镀镍的光亮剂必须研究它对镀层耐蚀性的影响。表5光亮剂对镀层孔隙率的影响Table5Effectsof brighteners on plating layer porosity Samples123Minimum thickness of no pore plating layer on cold rolling steel/μm131611在质量分数为3.5%的除氧NaCl溶液中测试不同光亮剂EN镀 层的自腐蚀电位(Ecorr),自腐蚀电流密度(jcorr),结果见表6。表6光亮剂对Ecorr,jcorr影响Table6Effectsof brighteners on Ecorr and jcorr Samples123Ecorr/V vs.SCE–0.195–0.280–0.165jcorr/μA cm-21.852.860.70由表6可知,重金属离子光亮剂的添加,使EN镀层的自腐蚀电 位负移,自腐蚀电流变大;贵金属离子光亮剂的添加,使镀层的自腐蚀电位正移,自腐蚀电流变小 。表明重金属离子的光亮剂降低了镀层的耐蚀性,而贵金属离子光亮剂添加后,镀层的耐蚀性有所 提高。3.5光亮剂对镀层组织结构的影响当磷含量(质量分数)高于8%时,EN镀层具有典型 非晶态结构。本研究用XRD,XPS和AFM表征光亮剂对EN镀层的影响。将不同光亮剂的EN镀层,做X射线衍射分析(XRD),结果如图1示。图1化学镀镍层的XRD图谱Fig.1XRDpatterns of different electroless nickel layer图1表明,光亮剂的添加不但不降低镀层的非晶特性,甚至随着两种光亮剂的添加,“馒 头”状的衍射峰依次变宽,这样由Scherrer公式:cosθhklλtB=K(1)(式 中B-衍射宽度,λ-辐射线波长,t-胞状物尺寸,θhkl-半衍射角。可以推断,光亮剂的 加入使EN镀层的胞状物变小了,镀层的非晶特征更加明显。这从原子力02040608010 0Sample3Sample2Sample1Intensity/a.u.2θ/(°)第 4期戴长松等:光亮剂对化学镀镍层性能及结构的影响·653·显微镜的分析结果得到进一步的 验证(见图2和表7)。由图2和表7可知,不含光亮剂的EN镀层,与基体比较而言,其表面粗 糙度略微增大,而加入光亮剂的EN镀层,不仅光亮效果好,其表面粗糙度降低明显,并且胞高、胞径变小。图2基体和EN镀层的AFM照片Fig.2AFMphotos of substructure and electroless nickel layer:(a)substructure;(b)sample1;(c)sample2;(d)sample3表7原子力显微镜测试结果Table7The results of AFM testing Samples RanTgees/tμm coSRaumrrssf/enancmees s CHo/enliumgmh tn RCadoiluusm/nnm Substructure10.915<4<150Sample110.935<10<300 Sample210.470<3<120Sample310.369<2<50化学镀Ni- P合金是由Ni和P原子沿沉积方向一层层无序紧密堆积起来的,光亮剂的加入使这种无序堆积更 致密。从表7可知,所用贵金属离子光亮剂的光亮效果好于重金属离子光亮剂。XPS分析结果见 图3,图4和图5。由图3,图4和图5可知,不含光亮剂的EN镀层,其表面Ni以Ni原子形 式存在,P以负价离子形式存在;含有重金属离子和贵金属离子光亮剂的EN镀层,表面Ni以N i原子和Ni2+形式存在,P以负价离子和PO43-形式存在。也就是说含有重金属离子和贵 金属离子光亮剂的EN镀层与不含光亮剂的EN镀层相比,表面更容易形成Ni3(PO4)2。 而Flis<8>研究结果表明,EN镀层表面Ni3(PO4)2·8H2O的存在能够抑制N i-P合金溶解,这与本研究的实验结果一致,就是含有贵金属离子光亮剂的EN镀层表现出更好 的耐蚀性。而含有重金属离子光亮剂的EN镀层,尽管表面同样形成Ni3(PO4)2,但由于这种光亮剂增大了镀层的孔隙率,因而总的作用结果是镀层耐蚀性变差。图3试样1的XPS图谱Fig.3XP
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