1引言羟基磷灰石(hydroxyapatite,简称HAp)的分子式为Ca10(PO4) 6(OH)2,是人体和动物的骨骼及牙齿的主要无机成分,人工合成的羟基磷灰石具有良好的生 物相容性和生物活性,并能和周围的骨组织形成活性结合<1>;但纯HAp为脆性材料,限制了 它在人体负载部位的使用。为了改善HAp材料的机械性能,采用有效方法在钛及钛合金等医用金 属表面涂覆HAp涂层,综合利用金属材料良好的力学性能和HAp材料的生物活性。已报道有多 种制备HAp涂层的方法,如等离子喷涂法<2>、离子束沉积法<3>、激光熔覆法<4>、爆 炸喷涂法<5>、电化学法<6>、溶胶-凝胶法<7>、仿生溶液生长法<8>等。按照工艺条 件,这些方法主要可分为条件苛刻和条件温和两类。前者由于工艺中涉及到高温、溅射、喷涂等条 件,所得涂层的机械性能、结合强度一般也相对较高,但高温会造成涂层化学成分的改变、分解及 相变等,导致涂层生物性能的恶化。条件温和的涂层制备方法如电化学法因其成本低、操作简单、形貌成分可控等优势日益受到重视。电泳沉积(electrophoreticdeposition,简称EPD)近年来广泛应用于制备各种功能性金属/陶瓷复合材料<9> ,具有沉积速度快、沉积层厚度、组成和结构可控、设备和工艺过程简单、成本低等优点,应用E PD方法制备HAp涂层越来越受到人们的广泛关注<10>。EPD制备的涂层材料需要一个后 续的热处理以使沉积层进一步致密化。为得到理想的结合强度,一般需要较高的烧结温度(>10 00℃),但较高的烧结温度会导致金属性能的恶化和HAp的分解,因此烧结温度最好控制在1 000℃以下。选择纳米HAp粉末进行电泳沉积,利用纳米HAp所具有的巨大比表面积、高活 性等特异性能,可以降低涂层的烧结温度。EPD制备涂层材料的另一个不足之处是涂层与基体的 结合力较弱。由于金属基体与陶瓷涂层之间热膨胀系数α的差异较大,造成热应力在涂层与基体的 界面处集中,导致涂层与基体之间的结合不良,从而降低涂层与基体的结合强度,甚至造成涂层的 开裂和脱落。若在金属基体与HAp涂层之间引入热膨胀系数介于两者的过渡层,制成复合涂层, 则可以缓和涂层与基体之间热膨胀系数的差异,减小涂层与基体界面处的热应力集中,从而提高涂 层的结合强度。本文采用电泳沉积法,以Ti-6Al-4V合金为基体,纳米HAp为涂层外层,选用氧化钇稳定二氧化锆(yt-triastabilized zirconia,简称YSZ)作为中间层,制备了YSZ/HAp纳米复合涂层。YSZ的热膨 胀系数(10.7×10-6/℃)介于钛合金基体(8.8×10-6/℃)和HAp(13. 6×10-6/℃)之间,充当桥梁的作用,缓和钛合金基体与HAp涂层之间热膨胀系数的差异 ,在热处理过程中改善钛合金基体与HAp涂层之间的结合,以得到具有较好的结合强度和生物活 性的复合涂层材料。2实验2.1钛合金表面预处理Ti-6Al-4V钛合金板加工成10mm ×10mm×2mm大小的样品,用水磨砂纸由粗到细(320#→500#→800#→120 0#)打磨到表面无划痕。对打磨好的钛合金板进行除油脱脂、刻蚀、活化等预处理。先用化学除油法除油,其配方为50g/LNaOH3、0g/L Na2CO3、10g/L Na3PO4·5H2O1、5g/L Na2SiO3和少量OP乳化剂,处理温度为80~90℃,处理时间为20min。然后在化学侵蚀液(50ml/L 40%氢氟酸、200ml/L 30%盐酸、45g/L氟化钠)中于室温下处理10min。刻蚀之后在活化液(500ml/L 37%盐酸、15ml/L 20%TiCl3)中于室温下浸泡30min。以上预处理每一步骤之后均须在室温下用去离子水 清洗,最后用丙酮超声清洗、烘干待用。2.2涂层的制备分别将纳米HAp粉末<11>(颗粒形状呈棒形,长为50~60nm,宽为20~30nm,10g/LHAp)和YSZ微粉(平均粒径为0.1mm,5g/L YSZ)超声分散于无水乙醇中,以稀盐酸调节pH值为4,制得HAp和YSZ悬浮液。以预处理 后的钛合金板为阴极,圆筒形不锈钢(直径为4cm)为阳极,先在YSZ悬浮液中电泳沉积YS Z过渡层,用直流电进行沉积,电压为50V,时间为15~30s,面积为1cm2;样品取出 烘干后再放入HAp悬浮液中电泳沉积HAp涂层,电压为50V,时间为30~60s,得到Y SZ/HAp纳米复合涂层。为了进行涂层结合强度的对比实验,本实验在上述同样预处理过的钛 合金板上电泳沉积纳米HAp单一涂层。以钛合金板为阴极,圆筒形不锈钢(直径为4cm)为阳 极,在上述YSZ悬浮液中进行电泳沉积,电压为50V,时间为60~90s,面积为1cm2 。上述两种涂层样品取出烘干后,在Ar气氛保护下于900℃热处理,升温速率为3℃/min,保温2h,降温速率为1℃/min。2.3涂层形貌及成份表征样品的表面和截面形貌表征采用LEO1530型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,德国LEO公司);涂层的元素组成表征采用扫 描电镜附带的能量散射谱仪(EDS,英国Oxford公司);涂层的晶体结构测试采用PanalyticalX’pert X射线衍射仪(XRD,荷兰Philips公司)。2.4涂层结合强度测试结合强度实验依据A STM-F1044进行(如图1所示),在剪切力的作用下,利用强度很高的粘结剂将涂层剥离下来<12>。图1涂层与金属基体界面结合强度测试示意图Fig1 A schematic diagram of shear strength testingof the coating on metal substrate具体方法为:用粘结剂(FM 1000 Adhesive Film,Cytec Fiberite Inc.,USA)夹在涂层和无涂层的钛合金板之间,受力面积为1cm2。同时做空白钛合金板 的测试以得到粘结剂的结合强度。将试样夹住,在烘箱中以165℃的温度烘2h,使粘结剂熔融 固化,每组做3个平行样品。粘结-拉伸测试实验在WDS-5型电子万能实验机(天水红山实验 机厂)上进行,施加最大拉力为5kN,拉伸速度为1.0mm/min。3结果与讨论EPD制 备的涂层材料需要一个后续的热处理过程,热处理温度对涂层的结合强度有非常重要的影响。在烧 结的过程中,微粒之间由于表面熔化而相互连接,使得陶瓷本身致密化以及与钛基体相互扩散,从 而获得具有一定结合强度的涂层。为了得到满意的结合强度,一般需要相对较高的烧结温度,但这 会导致基底金属的性能劣化以及HAp的相变和分解。纯HAp一般在1250~1450℃温度 范围内发生分解<13>,如果HAp中存在其它纤维或颗粒会使其分解温度降为950~115 0℃<14>。因此,为了最大限度地减少HAp的分解和基体金属性能的劣化,烧结温度不应超 过1000℃。图2为未热处理和分别在Ar气氛保护下经过900℃热处理的YSZ/HAp纳 米复合涂层的表面形貌。由未热处理样品的SEM可以看到(图2(a)),坯体涂层表面均匀, 纳米HAp颗粒间彼此没有相互粘接。在Ar气氛下经过900℃热处理后(图2(b)),纳米 HAp晶粒长大,晶粒之间相互粘接,形成了有一定气孔的HAp涂层。HAp作为生物材料外层,具有适量的气孔有利于在体内与周围组织的结合。纳米HAp单一涂层的热处理条件和结果与此类似。图2YSZ/HAp纳米复合涂层的表面形貌Fig 2 SEM images of the surface morphology of YSZ/HAp nano-composite coatings图3为900℃热处理前后YSZ/HAp纳米复合涂层表面XRD衍射图谱。由 图3可见,热处理并没有改变HAp的晶体结构和化学成分,且热处理后HAp的XRD衍射峰仍 然存在一定的宽化现象,表明热处理后的HAp涂层也具有一定的纳米结构,这与SEM观测结果 是一致的。同目前有关文献中一般使用的烧结温度(≥1000℃)相比<15>,本实验的烧结 温度大为降低,这得益于纳米HAp粉末巨大的表面效应。YSZ/HAp纳米复合涂层中由于纳 米HAp颗粒所具有的巨大比表面积、高活性等特异性能,使得在较低烧结温度下(≤900℃) 热处理就能保证涂层的完整结合,且可最大限度地减少表面HAp涂层的分解。因此,通过低温烧 结工艺的优化,使HAp外层保持纳米结晶特征和具有适量的气孔,有效地保证了涂层的生物活性和稳定性。图3热处理前后YSZ/HAp纳米复合涂层表面XRD衍射图谱Fig3 The XRD patterns of the surface of YSZ/HApnano-composite coating图4为900℃热处理后YSZ/HAp纳米复合涂层的断面SEM。图4中(a) 为HAp层,(b)为YSZ和HAp的界面,c为YSZ涂层。由图4可见,复合涂层界面间没 有裂纹,与钛合金基体结合紧密。图5为复合涂层断面的EDS测试结果,图5中(a)、(b) 、(c)分别对应图4中的各相应位置。由图5可见,复合涂层的外层成分为Ca、P、O峰(图 5(a)),并无其它元素峰,说明是HAp层;两层交界处则有Ca、P、O、Zr峰(图5( b)),是中间过渡区;中间过渡区向内Zr峰逐渐增强,而Ca、P、O峰减弱或消失,说明是 YSZ层(图5(c)),靠近内层与钛合金基体界面处则以Ti、Zr峰为主,从而实现了由H Ap外层向YSZ内层的成分过渡。这种复合涂层的致密内层提高了涂层与基体间的结合强度,而多孔外层则提高了涂层的生物活性。有关YSZ/HAp纳米复合涂层材料的生物活性研究正在进行中。图4900℃热处理后YSZ/HAp纳米复合涂层的断面形貌Fig 4 S
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