钛合金作为一种高级结构材料,已广泛应用于航空航天、海洋、石化、原子能发电等领域,并已逐渐 进入人们的日常生活之中<1>,因此被誉为第三金属和21世纪金属<2>,其应用前景十分广 阔。然而钛合金也有一些不足,如:耐磨性差,易发热粘着;空气中自发形成的保护性氧化膜仅0.5~7nm<3>,容易受损伤而失去对基体的保护作用;在强腐蚀介质或还原性介质中仍受到明显腐蚀< 4>,等等。因此,人们常采用阳极氧化(AOM)、热氧化(TOM)和化学氧化(COM)的 方法对钛合金进行表面处理<5>,以克服上述缺点。对钛合金进行某种单一氧化处理的研究已有 报导<6-11>,但对钛合金进行复合氧化处理的研究报告几近阙如。所谓复合氧化处理,主要 是指采用两种或三种氧化方法进行氧化处理的新工艺。本课题组曾经比较了不同的复合氧化处理工 艺,认为AOM+TOM的复合氧化方法可以明显提高工业纯钛的表面性能<12,13>,但对 于Ti11V3Al3Sn钛合金尚未进行过研究和分析。本文采用AOM+TOM的复合氧化方法,探索了提高该钛合金性能的新途径。1实验1.1试样制备试样为12mm×10 mm×1 mm规格的板材,其化学成分如表1所示。经细磨、酸洗(20%HNO3、20%H2O2、10%HF与50%H2O的混合溶液,体积比)、碱洗(50 g/l NaOH水溶液)等前处理后,对试样进行先阳极氧化、再热氧化的复合氧化。阳极氧化采用稳压稳流直流电源,控制槽压20 V、电流密度2~3 A/dm2、时间1 h,电解质为50 g/l的H2SO4水溶液。热氧化在箱式炉中进行,试样在设定温度下保温3h后炉冷。具体复合氧化方法见表2。表1钛合金化学成分(质量分数)%元素V Al Sn C N Ti成分11.50 3.31 3.16 0.91 0.33 bal.表2复合氧化方法序号1 2 3氧化方法AOM+400℃TOM AOM+500℃TOM AOM+600℃TOM1.2测试转化膜物相组成用型号为Philips Analytical Xpert的X射线衍射仪测定。转化膜表面形貌和膜厚分析在XL30 ESEM型环境扫描电子显微镜下进行。样品表面硬度采用HX-1000型显微硬度计测定,载荷25g,保持时间15 s。试样的阳极极化曲线在BAS-100A型电化学分析仪上测定,采用标准的三电极系统:试样为工作电极,预留出1 cm2表面作为工作面后其余用绝缘涂料涂覆;辅助电极为铂丝;参比电极为饱和甘汞电极(SCE )。分析仪内接一恒电位仪,整个系统由计算机控制。扫描速率为600μV/s,试验介质为1 %体积浓度的HF水溶液。2结果与讨论2.1转化膜物相组成Ti11V3Al3Sn合金属β -Ti合金或近β-Ti合金,具有单一简单的体心立方结构。经复合氧化处理后,在合金表面形 成了具有多种复杂物相的转化膜。图1为AOM+500℃TOM复合氧化转化膜的XRD谱图。 从图1可明显看出,TiO2的衍射峰最强,说明转化膜主要由金红石相结构的TiO2组成。而 TiO和Al2O3的谱线很弱,说明TiO和Al2O3的含量很少。另外,谱图中还出现多条 较强的Ti谱线,是来自基体的Ti为基的固溶体。TiO2有三种同素异构体,其中金红石相具 有最致密的结构,它将对基体起主要保护作用。其余复合氧化转化膜的XRD谱图也与图1类似。 2.2转化膜形貌图2为阳极氧化转化膜的表面形貌。从图2可看出,Ti合金的阳极氧化转化膜 相当致密、平坦,不像铝合金、镁合金的阳极氧化转化膜那样为多孔状结构<13>。另外由于转 化膜很薄,因此还可透过膜层清晰看到β-Ti等轴晶的晶界。由此说明钛合金阳极氧化的成膜过 程比较和缓。图3为复合氧化转化膜的表面形貌,它与阳极氧化转化膜有很大不同。如AOM+4 00℃TOM(图3a)、AOM+500℃TOM(图3b)的转化膜都很不均匀、高低不平、 粗糙度大,并出现许多大小不一、深浅不一的凹坑。这是由于高温下氧化成膜剧烈、不同氧化物成 长速率差异加大的结果。可以推测,阳极氧化时转化膜就已经存在一些微观不均匀区域。这些微小 区域的导电性或氧化物的成长速率与其它区域不同,只不过不明显而已,而随后的热氧化则使微观 不均匀现象得到强化。随着氧化温度的增高,不均匀程度增加。AOM+600℃TOM转化膜( 图3c)不但极不均匀,而且还出现大量不规则分布的片状物。它究竟是如何产生的,还需进一步 研究。2.3膜厚与试样表面硬度由于光的干涉作用,钛合金转化膜呈现出美丽的色彩。随膜厚的 增加,膜的色彩大致按紫、蓝、黄、红、绿的顺序变化<3>。经肉眼和金相显微镜观察显示:阳 极氧化后膜色彩为紫蓝色,而再经400℃、500℃和600℃热氧化后,膜色彩分别为浅蓝、 深蓝和浅绿色。说明复合氧化时,转化膜随温度的升高而不断增厚。经ESEM直接测量试样断面得到的转化膜厚度对比如表3所示。表3转化膜厚度氧化方法膜厚/μmAOM1.1AOM+400℃TOM 2.6AOM+500℃TOM 3.3AOM+600℃TOM 3.5表4为不同氧化处理后试样的表面硬度。从表4可以看出,阳极氧化后试样的表面硬度有所升 高,而经复合氧化后,表面硬度进一步提高到约为自然态的1.5~3倍。这是由于氧化工艺不同 ,使转化膜厚度、致密性以及各种氧化物相对量也不相同的缘故。需说明的是,由于膜层总体上还 很薄,硬度测试时压头的作用力可能部分涉及到基体,故表4所给出的硬度值仅作为相对比较的参考值。表4试样表面硬度氧化方法表面硬度/HV自然态131AOM164AOM+400℃TOM 194AOM+500℃TOM 282AOM+600℃TOM 3912.4阳极极化行为氧化方法不同,试样的阳极极化曲线也不同(见图4)。单一阳极氧化的阳极极化曲线(图4 a)为单调变化的曲线,腐蚀电流随电位的升高而单调增加,“稳定钝化区”很不明显,自腐蚀电流密度i自为30μA/cm2。经复合氧化(AOM+500℃TOM)的阳极极化曲线(图4b)。明显地分为3个区:稳定钝化区、“伪稳定钝化区”和过钝化区。试样不但自腐蚀电流密度i自低(仅为19μA/cm2),而且稳定钝化区宽达1.145V(-0.395~+0.75V)。在稳定钝化区前半段,腐蚀电流密度基本上等于自腐蚀电流密度i自;后半段虽有所升高,但也不高于53μA/cm2。在第二区内(0.75~1.35 V),虽然腐蚀电流基本为恒定值,但其数值已相当大,故暂称之为“伪稳定钝化区”。大于1.35 V后进入过钝化区,转化膜开始发生快速的不连续腐蚀溶解。以上分析表明,复合氧化处理后试样在 HF中能快速产生有效的钝化效应,因而具有良好的电化学性能。其它复合氧化处理之试样的阳极 极化曲线也有较宽的稳定钝化区和较小的自腐蚀电流密度。各试样自腐蚀电流密度i自和钝化区大 小的对比见表5。表5不同氧化方法的耐蚀性氧化方法i自/μA·cm-2钝化区宽度/V自然态52—AOM30—AOM+400℃TOM 9 1.06AOM+500℃TOM 19 1.145AOM+600℃TOM 22 0.923结论1)Ti11V3Al3Sn合金的复合氧化转化膜由TiO2、TiO和Al2O 3所组成,其中以致密的金红石结构的TiO2为主。2)阳极氧化加复合的低温热氧化者,转化 膜较致密、平坦。随着复合的热氧化温度的升高,在转化膜厚度增大的同时,表面粗糙度也增大, 还出现许多大小不一、深浅不一的凹坑。经AOM+600℃TOM处理后,膜厚可达3.5μm 。3)经复合氧化处理后,合金的表面硬度提高到自然态的1.5~3倍。电位扫描分析表明,此时具有很宽的稳定钝化区和小的自腐蚀电流密度,耐电化学腐蚀性能得到明显提高。Ti11V3Al3Sn合金的复合氧化研究@郑乃贞$福州大学材料科学与工程学院!福建福州350002
@郑旦亮$福州大学材料科学与工程学院!福建福州350002采用复合氧化(阳极极化+热氧化 )法制备Ti11V3Al3Sn合金的表面转化膜。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(E SEM)、显微硬度计和电化学分析仪分析了转化的膜物相、形貌、显微硬度和阳极极化曲线。结 果表明:复合氧化转化膜由TiO2、TiO和Al2O3组成,以致密的金红石结构的TiO2 为主。阳极氧化加复合的低温热氧化可以获得较致密、平坦的转化膜;阳极氧化加复合的较高温度 的热氧化将得到粗糙、并分布着许多凹坑的转化膜层。复合氧化处理后,合金的表面硬度和耐电化 学腐蚀性能大幅度提高。
钛合金;;
复合氧化;;
转化膜;;阳极极化<1>金自宜.钛与现代生活
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