样分别在 400℃,450℃和 500℃处理 30 min~120 min。1 引 言 用示差扫描量热(DSC)法测试相变温度。形状记 TiNi 合金具有良好的生物相容性,而且在各种生 忆效应测量采用弯曲实验方法在自制模具上进行(见理溶液或介质中具有良好的耐腐蚀性,因此在临床各 图1)。弯曲应变量ε*=d/D,d为丝材试样直径(0.2 mm),科和医疗器械等方面获得了广泛的应用<1>。其中,TiNi 2细丝是应用最广的产品之一,其产品主要有牙齿矫形丝、编织内支架、手术缝合线、医用导引丝、海螺状 6 7栓塞器等。产品使用前,均需进行热处理,以获得要 3 4求的形状记忆性能和超弹性性能。因此,研究热处理 5工艺对 TiNi 细丝形状记忆效应的影响具有重要的实 1用价值。但关于热处理工艺对 TiN 细丝影响的研究较少。本实验研究 TiNi 形状记忆合金细丝在不同热处理制度下的形状记忆性能,并探讨热处理制度对材料形 图 1 测试装置示意图状记忆效应的影响规律。 Fig.1 Schematic of test device: (1) base, (2) ruler, (3) clamp, (4) tight device, (5) cylinder,2 试验材料及方法 (6) specimen, and (7) moving unit 试样的化学成分为 49.3%Ti,50.7%Ni(原子百分数)。以 0 级海绵钛和 1 级电解镍为原料,采用石墨坩 D 为弯曲圆柱直径。实验选择 12%~4%弯曲应变量进埚真空感应熔炼制备铸锭,其杂质 C、O 含量分别为 行实验,实验过程为<2>:(1)将试样安装在模具上,放0.05%和 0.04%(质量百分数),满足医用 TiNi 合金材料 入冰水中,使冰水浸没试样,将试样从 0°弯曲到 90°;对成分的要求。合金铸锭经均匀化处理,经过锻造、 (2)卸载,由于合金本身具有弹性恢复,试样弯曲角由轧制、旋锻,热孔模拉拔至接近成品后,30%冷加工 90°变成 θ1,记录下 θ1;(3)将试样放入 37℃以上热水至φ0.2 mm 丝材,然后热矫直。真空热处理丝材,制 中,由于发生母相转变,试样弯曲角变成 θ2,再记下成试样。热处理选用常用的中温时效处理方法,将试 θ2。按 ε=(θ/90)×ε*计算出马氏体时应变量 ε1、回复母相形状时应变量 ε2,实际弯曲应变量 ε0=ε1–ε2(见图 2)。 3 试验结果与讨论扫描电镜试样经砂纸打磨、抛光,用体积比为 1?1?2的 HNO3、HF 和甘油混合液腐蚀。组织结构观察和成 3.1 热处理对 TiNi 合金细丝显微组织的影响分分析在 JSM-6460 扫描电镜上进行。 图 3 为经过 400℃~500℃,30 min~120 min 热处 理的 TiNi 合金细丝的 SEM 照片。从图 3 中可知,温 度越高,时间越长,白色析出相的尺寸越大。400℃, θ1 30 min 热处理试样中 Ti3Ni4 相呈细小片状弥散分布, Ti3Ni4 相颗粒平均长度不到 1 μm(见图 3c);而 500℃, D 120 min 热处理试样中析出的 Ti3Ni4 相仍为片状但弥 散度增加,而且尺寸相对较大,Ti3Ni4 相颗粒平均长 θ2 度可达到 4 μm(见图 3b)。对各试样中的析出相进行成 分分析,并用截距法测量析出相的体积分数,如表 1 图 2 弯曲实验示意图 所示。结果表明析出相均为 Ti3Ni4相,而且温度越高, Fig.2 Schematic of bending test 时间越长,Ti3Ni4相析出越多。 a b c 5μm 5μm 5μm d e f 5μm 5μm 5μm 图 3 TiNi 细丝中 Ti3Ni4 相的 SEM 照片 Fig.3 SEM micrographs of precipitates in TiNi alloy fine wire heat-treated: (a) 500℃, 30 min, (b) 500℃, 120 min, (c) 400℃, 30 min, (d) 400℃, 120 min, (e) 450℃, 30 min, and (f) 450℃, 120 min3.2 热处理对 TiNi 合金细丝相变温度的影响 度和 SEM 测试结果是一致的。 表 2 为用 DSC 测定的相变温度值。由表可见,随 3.3 热处理对 TiNi 合金细丝形状记忆效应的影响着热处理温度的升高和热处理时间的延长,相变温度 3.3.1 不同热处理制度处理的细丝的最大可回复弯曲升高。研究表明<3>,富镍 TiNi 合金时效处理后,由于 应变量Ti3Ni4 相析出,使基体中的 Ni 含量下降,从而可提高 图 4 为热处理后试样的实际弯曲应变量与弯曲应相变温度。从热力学
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