由于具有较小的热中子吸收截面,良好的抗腐蚀性能和机械加工性能,锆-4合金被广泛应用于核工 业,作为反应堆结构材料,如燃料元件包壳、格架等使用。然而,在核反应堆如压水堆(PWR) 中因为长时间工作在高温(280—350°C)高压(10—15MPa)的恶劣环境中,包壳 表面很容易被介质腐蚀<1>。所以,很有必要提高包壳元件的耐腐蚀性,增加其在反应堆中的服 役时间。离子注入是表面改性较为常用的一种方法。近期研究表明,N+离子注入可以有效提高铝 合金、钛合金和不锈钢等金属的耐腐蚀性能<2-6>,而N+离子注入对锆-4合金耐腐蚀性能 的改变,目前报道的文献还比较少。本文使用直线加速器产生的N+离子注入锆-4合金样品表面 ,然后使用电化学方法测定极化曲线以评价离子注入对锆-4合金电化学腐蚀性能的影响,同时使 用透射电子显微镜研究注入后锆-4合金样品表面的微观结构变化。1实验简介实验中采用的锆合 金样品为用线切割机从锆-4合金板切出的10mm×10mm×1.5mm薄片,经200—1 000#粒度的砂纸机械抛光样品表面,再用体积分数为10%HF+30%HNO3+60%H 2O的混合溶液进行化学抛光,然后依次分别在丙酮、酒精溶液中用超声波进行清洗除去油污、去 离子水清洗、干燥保证表面光洁。为了制备透射电镜样品,我们使用电子束沉积方法在单晶NaC l切片上沉积锆-4合金薄膜,真空度优于10-6Pa,沉积速度为0.1—0.2nm/s, 厚度为50—60nm。为了消除沉积过程产生的应力集中,随后对薄膜样品进行真空退火,真空 度优于10-5Pa,退火温度是850℃,保温时间1h,降温10h。N+离子注入实验使用 直线加速器产生的单电荷N+离子,注入样品表面,注入剂量分别是:4×1014、2×101 5和1×1016cm-2,束流密度为1μA/cm2,离子束能量是40keV,真空度优于3×10-4Pa。电化学极化曲线的测量使用ZahnerElektrikIM6e电化学工作站,介质为0.5mol/L H2SO4的水溶液,参比电极和辅助电极分别为甘汞电极(SCE)和铂电极,测量在室温下进行。实验采用动电位扫描,扫描范围是-1.0—2.0V vs.SCE,扫描速度是4mV/s。锆-4合金样品注入层的微观结构用Hitachi800 透射电子显微镜进行观察分析,加速电压为200kV。2结果与讨论不同注入剂量下锆-4合金 的极化曲线如图1所示。为了更加直观地理解耐腐蚀性能与注入剂量的关系,本文通过测定极化曲 线上的钝化电流密度来表征锆-4合金的耐腐蚀性能:钝化电流密度越低,耐腐蚀性能越好;反之 则越差。图2画出注入剂量与钝化电流密度的数据关系曲线。由图2可知,随着N+离子注入剂量 的升高,锆-4合金钝化电流密度急剧下降,当剂量为1×1016cm-2时,钝化电流密度为 未注入样品的十分之一,耐腐蚀性能显著提高。图2锆-4合金钝化电流密度与N+离子注入剂量的关系Fig.2Dependenceof passive current density on the implanted dose of N+ions for zircaloy-4我们还通过透射电子显微镜观察了N+离子注入后锆-4合金的表面结构。图 3(a)、(b)、(c)分别表示在空白、4×1014、1×1016cm-2N+离子注入 下锆-4合金薄膜的选区衍射图像。由图可知:(a)在未注入锆-4合金样品的选区衍射中,其 衍射环细而且清晰,为多晶结构;(b)是4×1014cm-2N+辐照锆-4合金选区衍射照 片,衍射环变宽,说明多晶结构正在被破坏,但是主要结构仍是多晶;(c)是1×1016cm -2N+注入过的样品表面的选区衍射照片,出现了非晶环,表明锆-4合金表层形成非晶。离子 注入是一种非平衡的过程,注入离子同靶原子碰撞使靶原子获得反冲能量T,如果T大于原子位移 阈能Ed时,该原子将会离开晶格原子位置而形成间隙原子。如果T比Ed大几倍,那么这个原子 图3锆-4合金透射电镜选区衍射照片。(a)空白样品;(b)4×1014cm-2;(c)1×1016cm-2Fig.3TypicalTEM SAD patterns of zircaloy-4thin film.(a)as-received;(b)4×1014cm-2;(c)1×1016c m-2将有足够能量而使其他晶格原子位移,这就形成了级联碰撞。随着N+离子注入剂量的增大 ,缺陷密度增大,固体内部的多晶结构遭到破坏,衍射环变宽。当注入使固体的长程有序消失后, 固体中产生非晶化,如图3(c)所示。研究表明<7>,由于非晶结构的钝化膜的成型快且厚度 均匀,其耐腐蚀性大大强于多晶结构,而且多晶结构中产生了晶界、位错、偏析等各种缺陷,存在 这些缺陷的地方不易生成稳定的钝化膜,成为腐蚀发源地。非晶态结构则没有这些缺陷和成分起伏 ,从而保证了均匀的高耐腐蚀钝化膜的形成。因此,N+离子注入导致锆-4合金表层产生非晶结 构时,其电化学腐蚀速度显著下降,并且N+离子注入剂量越大,锆-4合金表层的非晶结构份额 越高,钝化电流密度就越小。在前人的研究中,也有过类似的报道,如Kr+<8>、Ar+<9 >离子注入锆-4合金。3结论随着N+注入剂量的升高,锆-4合金的钝化电流密度下降,耐腐 蚀性增强。用透射电子显微镜观察发现原因归结于样品表面的非晶化。致谢感谢中国科学院半导体 研究所的老师在离子注入实验上给予的帮助。N~+离子注入对锆-4合金耐腐蚀性能的影响@万千$清华大学工程物理系!北京100084
@白新德$清华大学材料科学与工程系!北京100084
@刘晓阳$清华大学工程物理系!北京100084
锆-4合金;;N+离子注入;;耐腐蚀性能为 了研究N+离子注入对锆-4合金耐腐蚀性能的影响,本文使用直线加速器产生的N+离子注入锆 -4合金样品,通过对离子注入后样品电化学曲线的测量,分析不同剂量下N+离子注入对锆-4 合金钝化电流密度的影响,同时使用透射电子显微镜分析注入层的微观结构。结果表明,随着注入 剂量的提高(0—1×1016cm-2),样品钝化电流密度下降,耐腐蚀性能提高,其原因主 要归结于样品表层由多晶结构到非晶结构的转变过程。1白新德,王社管,马春来,等.原子能科学技术,1996,30(5):469—474BAIXinde,WANG Sheguan,MA Chunlai,et al.At energy Sci Technol,1996,30(5):469—474
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9Xu J,Bai X D,He F,et al.J Nucl Mater,1999,265(3):240—244蚀性能的影响,本文使用直线加速器产生的 N+离子注入锆-4合金样品,通过对离子注入后样品电化学曲线的测量,分析不同剂量下N+离 子注入对锆-4合金钝化电流密度的影响,同时使用透射电子显微镜分析注入层的微观结构。结果 表明,随着注入剂量的提高(0—1×1016cm-2),样品钝化电流密度下降,
耐腐蚀性能 提高,其原因主要归结于样品表层由多晶结构到非晶结构的转变过程。1白新德,王社管,马春来,等.原子能科学技术,1996,30(5):469—474BAIXinde,WANG Sheguan,MA Chunlai,et al.At energy Sci Technol,1996,30(5):469—474
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