机械合金化(简称MA)是近年来发展起来的一种材料制备的新方法,已成功地制备出非晶、纳米晶、过饱和固溶体等各种新型合金材料 <1, 2>。然而对于MA制备金属表面涂覆层的研究,目前国内外研究报道甚少 <3, 4>。在试验高能球磨法制备铬、铝涂层 <5, 6>的基础上,本试验的目的重在探讨利用MA原理,在磨球表面形成铬铝合金涂层的试验,并且分析所获得合金涂层的组织、相结构与硬度等。1 试验材料与方法试验采用QM 1SP行星式高能球磨机,选用8 3mm的GCr15钢球作为磨球,试验用涂覆粉末选用粒度 53μm、纯度 >99%的铬粉、铝粉,同时采用铝粉、氯化铵粉(化学纯)等作为活化剂。试验选用的球料比为 5∶1,球磨机转速为 150r/min。试验时,将磨球、涂覆粉末与活化剂一起装入不锈钢制球磨罐中紧固密封,抽真空并充氩气保护。试验时间分别为 6h、12h、24h、48h、72h与 96h,每次取出 2~3个钢球试样进行金相分析、硬度测定。在真空状态下,通过高能球磨机的转动,钢球、粉末、球磨罐之间相互撞击,以使铬粉、铝粉“冷焊”至试样表面,从而形成合金涂层。采用JXA840扫描电镜对所形成的合金涂层进行微观形貌观察;使用EDAX9100型能谱仪进行涂层微区元素的成分分析;利用D/MAX rB型X射线衍射仪分析组成涂层混合粉末的相组成;用TYPE M型显微硬度计测试合金涂层的显微硬度。2 试验结果及分析2 1 涂层的显微组织特征图 1为GCr15钢磨球表面MA不同时间后所获得的铬铝涂层的光学金相组织。从图 1a~d可以看出,混合粉末经一定时间的机械合金化 (MA)后即可在磨球表面形成一定厚度的涂层,而且涂层的表面凹凸不平,直至MA96h后涂层 的厚度才趋于比较均匀一致;进一步观察,该涂层组织是由灰色和白色两部分所组成,随MA时间 的延续,灰色和白色两部分压扁、拉长的程度越大且相互交错分布,而且灰色部分逐渐减少,大多 聚集在靠近钢球表面处;随着MA时间的延长,白色部分逐渐聚集长大甚至连成一片,在靠近涂层 的外表面部分,灰色部分被挤压成条带状。在MA初期,以铬铝混合粉末的冷焊为主,韧性的Al 粉末的作用相当于粘结剂的作用,一方面它可粘结在钢球的表面,同时它又可将破碎的铬粉末紧紧 粘结在一起,并且冷焊至磨球表面。随着MA的进行,粘结于磨球表面的铝粉末与铬粉末会因强烈的变形而硬化,并发生破裂而从磨球表面脱落,致使铬铝混合粉末 图1 GCr15钢磨球表面MA不同时间后所获得的铬铝涂层的光学金相组织Fig 1 MetallographsoftheCr AlsurfacecoatingonbearingsteelballsofGCr15steelafterMAfordifferenttimes(a) 6h (b) 24h (c) 48h (d) 96h尺寸将不断减小。随着MA的持续进行,混合粉末的逐渐变细、拉长压扁程度更大,产生大量 新鲜表面,促使铬铝粉末在更小的尺度上进行结合,粘着力更大,从而形成更加致密的涂层。经测定,MA96h后所获得涂层深度约为 0 2mm。2 2 涂层的微区能谱成分分析对于MA96h的钢球表面涂层进行微区能谱成分分析,用于确定显微组织中白色与灰色部分的化学成分,结果如表 1所示。可以看出,白色部分主要含有铬,还有足够数量的铝,灰色部分主要含有铝。用SEM波谱仪对涂层的铬、铁元素的线分析结果如图 2所示。由图 2可见,最高含量铬分布在涂层,至磨球表面铬元素含量急剧下降,与此同时铁含量在涂层中含量极低,而至磨球表面铁含量急剧增加,这与表 1的测试结果是一致的。表 1 GCr15钢表面铬铝涂层不同区域的能谱分析结果 (质量分数,% )Table1 EDXanalysisofCr AlsurfacecoatingonbearingsteelballsofGCr15steel(wt% )元素名称白色部分灰色部分Cr 59 60 6 53Al 40 02 92 15Fe 0 38 1 31 图 2 涂层铬、铁的波谱仪线分析结果Fig 2 Microstructureandmorphologyofthesurfacecoatingandline distributionofCrandFe2 3 涂层混合粉末的相结构分析涂层混合粉末经不同时间MA的X射线衍射分析(XRD)谱线如图 3所示。未经MA处理的XRD谱线为单一的铬和铝,铬的(110)峰和铝的 (111)峰强度很大。经MA6h后,铝的(111)峰变得非常微弱,其它晶面的衍射峰已消失,但铬的 (110)峰却明显宽化、而且铬的 ( 110 )面的衍射角 2θ由 44 46°减小至 44 35°由于铝的原子半径 ( 0 143nm)大于铬的原子半径(0 125nm),铝在铬中的固溶必然会引起铬的点阵常数增大,从而使其晶面间距d增大,由布拉格公式(2dsinθ=nλ)可知,增大d必然会引起衍射角θ的减小。当MA继续至 96h时,铝的衍射峰已完全消失,铬的衍射峰宽化程度亦减轻,并出现了金属间化合物ηAlCr2, 铬的衍射角也恢复至 44 38°。衍射角的增大是由于金属间化合物的析出降低了铬 (Al)过饱和固溶体的固溶程度,使铬的点阵常数得以部分恢复。试验粉末分析中仍存在大量Cr粉,说明此时仅有少量铝原子与铬原子化合形成了η AlCr2,而多数铝原子仍固溶于铬的晶格中。很显然,此时混合粉末的组织应为铝固溶于铬中所形成的铬的过饱和固溶体加上少量的η AlCr2 金属间化合物。图 3 铬铝合金涂层混合粉末经不同时间MA的XRD图Fig 3 XRDpatternsfortheCr AlblendedpowdersbyMAforvarioustimes2 4 涂层的显微硬度图 4为铬铝合金涂层的显微硬度随MA时间的变化曲线。在MA初期,随着MA时间的延长,涂层的显微硬度值增长很快,至 48h后涂层的显微硬度值增加幅度变小, 72h后显微硬度基本稳定。显微硬度值的增大可归咎于涂层混合粉末的加工硬化、晶粒细化、铝固溶于基体铬中所引起的固溶强化以及金属间化合物析出所形成的弥散强化等。 图 4 铬铝合金涂层的显微硬度随MA时间的变化曲线Fig 4 Microhardnessofthecoatingvs MAtime3 讨论在MA过程中,磨球、粉末与球磨罐相互之间会产生强烈的碰撞与搓搌,其结 果使固体铬铝混合粉末发生强烈塑性变形并产生大量新鲜表面,具有很高的表面自由能。为了降低 系统自由能,混合粉末粒子一方面在碰撞过程中形成交叠的层片状组织,另一方面又同磨球可产生 分子引力而结合在一起,从而使混合粉末不断冷焊于磨球表面。当球磨强度较低时,冷焊基本上是 由绝热的塑性变形引起的,而强烈球磨时,还会因铬铝混合粉末表面温升产生热变形而加剧冷焊过 程。然而涂层与试样表面的结合是物理结合,其结合界面存在明显的间隙,伴随着球磨强度的提高 会使已冷焊于磨球表面的铬铝涂层急剧加工硬化而使之发生剥离。然而在涂层的内部接近磨球表面 处,由于富铝部分强烈的冷焊而使其与磨球较紧密结合在一起。4 结论利用MA工艺可以在常温、真空条件下实现无环境污染的固体铬铝混合粉末涂层,涂层深度约为02mm。涂层的组织主要为铝溶于铬的晶格中所形成的铬基过饱和固溶体和少量的η AlCr2金属间化合物相,涂层的显微硬度随着MA时间的延长呈上升趋势。 机械合金化制备磨球表面铬铝合金涂层@齐宝森$山东大学材料科学与工程学院!山东济南250061
@王志$济南市建筑工程质量监督站!山东济南250021
@徐英$山东大学材料科学与工程学院!山东济南250061
@张刚$山东大学材料科学与工程学院!山东济南250061
@王成国$山东大学材料科学与工程学院!山东济南250061机械合金化;;表面涂层;;轴承 钢磨球采用机械合金化(MA)工艺,在GCr15钢磨球表面获得了铬铝合金涂层。运用光学显 微镜、扫描电镜、X射线衍射仪和显微硬度计等仪器测定了涂层的组织、结构与硬度。结果表明, 利用MA原理,能在常温及保护性气氛条件下获得无环境污染的合金涂层。<1> 胡壮麒,等.机械合金化制备亚稳材料
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<2> 王尔德,等.机械合金化诱导固溶度扩展机制研究进展.粉末冶金技术,2002,20(2):109112.
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<6> 齐宝森,等.高能球磨法制备磨球表面铝涂层的研究.材料工程,2001,(3):3941,44.eCr AlblendedpowdersbyMAforvarioustimes2 4 涂层的显微硬度图 4为铬铝合金涂层的显微
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