0 引 言在有色金属的生产中,铜的产量仅次于铝,居第二位.在电化学顺序中,铜具有比氢更高 的正电位(+0.35VSHE),故铜有较高的热力学稳定性,不会发生氢的去极化作用,被列 为耐腐蚀金属之一.但是在湿度较高、腐蚀性介质(如含二氧化硫的空气、含氧的水、氧化性酸以 及在含有CN-、NH4+等能与铜形成络合离子的液体)中,铜则发生较为严重的腐蚀.铜合金 表现出比纯铜更高的耐腐蚀性,如:黄铜(CuZn合金)耐冲击腐蚀性好;铜镍合金具有耐酸耐 碱、耐海水的性能以及抗应力腐蚀开裂的特性;锡青铜合金可耐各种腐蚀;硅青铜合金机械强度高 、耐应力腐蚀开裂性能好.为进一步提高铜抗腐蚀性能,除继续研制新型铜合金材料之外,自20 世纪30年代以来,铜及铜合金缓蚀剂的研究和开发工作取得了较大的进展.应用实践表明,在各 种腐蚀介质中,使用缓蚀剂抑制铜及其合金的腐蚀是经济有效的方法.1 铜的腐蚀铜的腐蚀按铜 的使用环境可分为气相腐蚀和液相腐蚀,而液相腐蚀可按酸碱度进一步分为酸性液体、中性液体和 碱性液体中的腐蚀.在过去的数十年里,人们对铜在酸性溶液中、碱性溶液中和中性盐类溶液中以 及自来水供水系统中的腐蚀进行了深入广泛的研究.铜及其合金暴露在通常的中性大气环境中,在 其表面可以生成氧化亚铜(低温)、氧化铜(高温)及碱式碳酸铜保护膜,但在含有腐蚀性气体的 工业区大气中,则有明显腐蚀现象.SO2会使铜表面生成碱式硫酸铜
<1>,使铜表面受到破坏,SO2浓度或空气的相对湿度越高,腐蚀速度越快.H2S 能使铜表面生成硫化亚铜,然后进一步氧化成硫化铜.大气中的氨与铜作用生成铜氨化合物,当受 到雨水的溶解冲洗,也会使铜腐蚀.J.Tidbald等<2>对空气中的腐蚀性气体对铜的腐 蚀机理和产物进行了深入研究.在沿海的大气中,含量较高的Cl-与铜反应,生成绿色晶状的碱 式氯化铜,接着会进一步腐蚀.GrantSkennert on等<3>研究了空气中Cl-含量较高,而SO2浓度较低的HeronIsland(海岛 )地区的铜的腐蚀情况.研究表明,铜的表面腐蚀产物主要是氧化铜及碱式氯化铜,由于SO2浓 度较低,因此没有碱式硫酸铜生成.铜在酸性液体中的腐蚀因介质的不同,存在较大差异.按介质 分为氧化性酸和非氧化性酸介质引起的腐蚀.无论何种酸性介质,氧气在腐蚀过程中都起着重要的 作用.铜在中性液体介质中的腐蚀,其介质可分为淡水、盐类溶液、海水溶液和有机试剂.铜在淡 水中有较高的耐腐蚀性,但考虑到微量铜离子对人体的影响,人们对铜在饮用水系统中的腐蚀行为 进行了大量的研究<4>.在工业热交换水系统中,随二氧化碳、溶解氧含量的增加或pH值的减 小,铜的腐蚀速率增加<5>.铜在海水及盐类溶液中的腐蚀情况大致相同,盐的存在使海水的导 电性提高,溶解氧含量增高,这些因素为铜的电化学腐蚀提供了条件.Cl-的存在会加剧铜的腐 蚀,使铜在溶液中发生溶解.研究结果一致表明<6,7>,铜的阳极溶解只与Cl-浓度有关而 与pH值无关.当Cl-浓度小于1mol/L时,铜的腐蚀机理如下: 阳极:Cu+Cl- CuCl+e- CuCl+Cl-CuCl2+e-阴极:O2+4e+2H2O4OH-当 Cl-浓度大于1mol/L时,将会有CuCl32-和CuCl43-的混合物形成.在碱性 液体中,由于构成金属腐蚀的阴极反应的氧、氢的电极电位较低,与金属铜阳极溶解反应的平衡电 位之间电位差较小,在常温条件下,铜的腐蚀速率较低.但随着环境温度升高,溶液浓度增加以及 溶液中存在溶解氧时,对铜及其合金的腐蚀速率会加剧.2 铜的防护针对铜的广泛应用及在某些 条件下容易受到腐蚀的特点,人们采用了很多方法来防护铜的腐蚀,其中最重要的是使用各种缓蚀 剂.铜及铜合金的各种缓蚀剂主要在冷却水系统、海水及盐类液体、酸性液体、氨及铵盐类碱性液 体、气相环境等方面使用.按照使用物质的种类不同,可以将铜的缓蚀剂分为天然类缓蚀剂、无机 盐类缓蚀剂和有机化合物类缓蚀剂三大类.2.1 天然类缓蚀剂从天然植物中分离出的松脂和薰 衣草油作为抑制酸液体中铜腐蚀的腐蚀剂是铜在酸液体的缓蚀剂的早期应用.后来发现一些胶体物 质如阿拉伯胶、蛋白质、明胶、糊精和马铃薯淀粉对盐酸溶液中的铜具有较好的缓蚀效果.此外, 采用涂覆润滑油脂的方法来防止腐蚀性气体反应或延缓腐蚀的发生.A.Y.EleEtre<8 >采用失重法和电化学技术研究了天然蜂蜜对铜的缓蚀作用.研究表明:天然蜂蜜对0.5mol /L的NaCl溶液中的铜具有良好的缓蚀效果,并且蜂蜜在铜表面的吸附遵从Langmiur 等温吸附规律,但由于蜂蜜的变质,缓蚀效果在几天后逐渐下降.2.2 无机盐类缓蚀剂无机盐 类缓蚀剂主要用于铜在中性溶液中的缓蚀.从20世纪20年代起,砷的化合物作为铜系金属缓蚀 剂开始使用.后来应用的有亚硫酸钠、硫化钠、铬酸钠等.为了保护铜不受海水和冷却水的腐蚀, 也使用过硅酸盐、铬酸盐、六偏磷酸钠、偏磷酸钠和硝酸钠等作为铜系金属缓蚀剂.随着工业应用 和研究的不断深入,相继出现磷酸盐系列、铁盐系列和无机复配系列缓蚀剂.正磷酸盐和偏磷酸盐 混合使用可以有效抑制工业冷却水循环系统中铜的腐蚀.近年来,越来越多的研究<9>转移到无 机盐有机物复配混合型缓蚀剂方面.2.3 有机化合物类缓蚀剂按照使用方式和化合物结构可将 有机化合物类缓蚀剂进一步分为唑类缓蚀剂、聚合物膜型缓蚀剂和自组装膜型缓蚀剂三类.a.唑 类缓蚀剂早在40年代,人们就已经发现巯基苯并噻唑(MBT)对铜系金属具有较好的缓蚀效果 ,但由于其水溶性差,应用受到一定的限制.20世纪50年代以后,人们发现苯并三唑(BTA H)在工业水及循环冷却水等中性介质中对铜系金属具有优异的缓蚀性能,并开始了对BTAH的 缓蚀机理的研究及其衍生物的开发应用<10～15>.研究发现:BTAH在铜表面生成的是多 层膜,其组成为Cu/Cu2O/Cu+·BTAH,其中大部分为Cu+·BTAH,与部分因 空气氧化变成的Cu2+·BTAH);BTAH的缓蚀效果在pH值为2～12时较好,在pH 值为4～10效果更好<16,17>;BTAH衍生物对铜具有优异的缓蚀性能:唑环上的氢被 甲基取代后,缓蚀效果将大大降低,而苯环上引入烷基缓蚀效果将会增加<13>.G.Brun oro等<18>研究了5甲基1,2,3苯并三唑,5己基1,2,3苯并三唑,5辛基1,2 ,3苯并三唑和5甲氧基1,2,3苯并三唑对铜在中性或酸性雨中的缓蚀效果.研究表明,苯环 上引入烷基缓蚀效果增强.R.Babié等<19>合成了一种新的衍生物DBTO(见图1) ,并采用循环伏安法、电化学阻抗谱和表面增强拉曼光谱研究了其在pH=5.8的醋酸钠溶液中 对铜的缓蚀效果和缓蚀机理.结果表明:在铜表面形成的薄膜为Cu/Cu2O/Cu+·DBT O结构,缓蚀剂浓度为0.5mmol/L时,缓蚀效率就能达到95%以上,从0.5mmol /L到5mmol/L的变化过程中,缓蚀效率从95%逐渐接近100%.图1 DBTO的结 构Fig.1 StructureofDBTOBTAH及其衍生物被证明是缓蚀效果最好的缓 蚀剂之一,但BTAH主要缺点是有一定的毒性,使用受到限制.故研究工作注意到具有环境亲和 性的咪唑类衍生物,研究表明,咪唑类衍生物对大气和酸性条件下的铜具有优异的缓蚀性能,且具 有环境亲和性<20～22>.R.Gasparac等<23>对一系列咪唑类衍生物对中性 氯化钠溶液中的铜缓蚀性能进行了研究.结果表明,咪唑类分子在铜表面是物理吸附,含有苯环和 不含苯环的衍生物存在不同的缓蚀机理,前者主要通过抑制阳极电化学反应起到缓蚀的效果,而后 者是通过抑制阴极的电化学反应起到缓蚀的效果;在所研究的咪唑类衍生物中,4甲基1苯基咪唑 的缓蚀性能最为优异,且随着相对分子质量的增加,缓蚀效果逐渐增强.F.Zucchi等<2 4>研究了四唑类衍生物及其相应的盐类(5巯基1甲基四唑、5巯基钠1甲基四唑、5巯基1苯 基四唑等)对在pH为4～8的0.1mol/L的NaCl溶液中的铜的缓蚀效果.结果表明, 除5巯基1羧基四唑外,都有一定的缓蚀效果,其中,含有苯环的四唑缓蚀效果明显优于不含苯环 的四唑.在热交换系统和循环水冷却水系统中,由于表面产生水垢和因腐蚀而形成的腐蚀产物,使 热效率降低,所以常采用硫酸等定期进行清洗.酸洗过程中铜会被腐蚀,此时加入缓蚀剂是非常必 要的.E.StupnisekLisac等<25>研究了咪唑类衍生物的结构对硫酸溶液中 铜的缓蚀性能的影响.结果表明,在所研究的四种咪唑化合物(咪唑,4甲基5羟甲基咪唑,1苯 基4甲基咪唑和1对苯甲基4甲基咪唑)中,咪唑的缓蚀效率最低(50%).由于取代基的引入 ,4甲基5羟甲基咪唑的缓蚀效率增加到65%,而取代基为苯环的1苯基4甲基咪唑的缓蚀效率 高达93%.尽管BTAH在中性和碱性条件下对铜具有优异的缓蚀性能,但其在酸性溶液中的缓 蚀效率却急剧下降.铜在氧化性酸中极不稳定,很快会被腐蚀溶解.研究人员研究了铜在硝酸溶液 中的溶解动力学,并相继开发出一系列缓蚀剂.由于早期的缓蚀剂不能长期使用,因此,研究重点 转向开发新的缓蚀剂或利用协同效应采用复配技术以提高缓蚀效率.M.M.E.Naggar< 26>开发出两种新的三唑类衍生物<双(4氨基5羟基1,2,4三唑)丁烷和双(4氨基5羟 基1,2,4三唑)甲烷,结构式见图2,3>,研究结果表明,两种化合物对硝酸溶液中的铜具有长期的缓蚀效果.b.聚合物膜型缓蚀剂聚合物膜型缓蚀剂是以高分子聚合物作缓蚀剂或通过缓蚀剂组分在界面反应形成聚合物膜而起到缓蚀效果的一类缓蚀剂,如聚乙烯吡啶、聚乙烯胺、聚乙烯哌啶、聚乙炔等.B.Trachli等<27>对2巯基苯并咪唑在铜表面电氧化聚合的动力
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