铁系磷化是金属在磷酸盐、氧化剂、络合剂等助剂构成的溶液中处理 ,并在被处理的金属表面形成磷化膜的过程。磷化膜能显著提高涂层的附着力和耐蚀性 <1> 。目前 ,快速磷化一般加热到 5 0℃左右 ,耗水量大且环境污染严重<2 > 。铁系磷化膜具有憎水性 ,能减少涂层变脆 ,提高涂层的附着力与耐蚀性 ,非常适合于作涂层底层 <3 >。磷化技术的发展方向 ,目前主要是提高质量 ,降低污染 ,节约能源 ,降低成本 ,无毒环保 ,进一步就是清洁磷化。清洁磷化液是指在磷化液配方设计时 ,考虑了节约材料与能源 ,延长寿命 ,使功能更加合理 ,以及产品在使用过程中和使用后不危害人体健康和不破坏生态环境。本研究旨在探讨由磷化膜及沉 渣的组成部分和在磷化膜干燥过程中挥发的分子或离子组成的清洁铁系磷化液的磷化机理及其应用1 材料和方法1.1 材料含工业磷酸氢二铵 1 2 0 g/ kg,工业钼酸铵 2 5g/ kg,工业植酸 5 g/ kg,成膜助剂 2 5 g/ kg的 PC0 3- 0 2清洁铁系磷化液和钢板等。1 .2 方法磷化工作液 :取 PC0 3- 0 2
磷化液 1 0 0 g,稀释至1 0 0 0 m L,用 p HS- 3S测定工业磷酸调节磷化液的p H值。工艺流程 :室温碱性脱脂→水洗→室温强酸性脱脂除锈→水洗→室温磷化→ 1 2 0℃烘 1 0 min或自然干燥 8h。1 .3 质量检验方法1 )质量要求 :外观和膜重按 GB/ T680 7— 2 0 0 1的规定测定。2 )耐蚀时间 :将含 Cu SO4· 5 H2 O 41 g/ L,Na Cl35 g/ L,HCl0 .1 0 mol/ L的硫酸铜溶液滴 1滴到磷化膜表面 ,同时启动秒表 ,测至液滴变成淡红色的时间。2 结果和讨论 磷化过程是被磷化的工件接触磷化液而形成磷化膜的整个过程。这个过程可分为 :1 )置换阶段 ,磷化液或其中的有效成分取代工件表面的气膜或水膜 ,形成磷化液膜 ;2 )成膜阶段 ,磷化液与工件表面反应 ,形成磷化膜 ;3)老化阶段 ,对结束成膜阶段的磷化膜烘烤或放置数小时 ,磷化膜的耐蚀性能提高几倍甚至十几倍。成膜阶段与老化阶段的分界点是工件表面有无磷化液 <4>。2 .1 置换阶段磷化是工件表面与磷化液接触发生化学反应的过程。因此 ,磷化前 ,磷化液必须与被磷化工件表面接触形成磷化液膜 ,即磷化过程的第 1步是置换阶段。2 .1 .1 机理喷淋或刷涂能通过机械搅动迅速破坏工件表面的水膜形成磷化液膜 ;浸泡磷化主要是通过扩散等缓慢破坏工件表面的水膜形成磷化液膜 ,表面无水的工件浸入磷化液时磷化液立即与工件表面微量水混合并取代空气形成磷化液膜 ,因此 ,刷涂或喷淋磷化 1 min,无水膜表面浸泡磷化 0 .5 min,其磷化膜膜重和耐蚀时间等磷化质量指标 ,与工件表面有水膜时浸泡磷化 3min相当<4> 。2 .1 .2 应用通过喷淋磷化液 ,搅拌磷化液 ,移动工件 ,在磷化液中加入渗透剂或升高温度等 ,可提高磷化液的置换速度 ,缩短磷化时间。2 .2 成膜阶段铁系磷化成膜阶段 ,即磷化液与金属表面反应的过程。成膜时间 ,即工件接触磷化液到工件表面磷化液消失的时间 ,是磷化时间 (浸泡或喷淋的时间 )与工件离开磷化液至工件表面残存磷化液消失的时间之和。2 .2 .1 机理工件进入磷化液 ,钢铁表面立即与磷化液中的氧化剂及溶解的氧气 (以
表示 )发生氧化还原(成膜 )反应 :Fe+ + H2 O→ Fe2 ++ 2 OH-2 Fe2 ++ + H2 O→ 2 Fe3 ++ 2 OH-Fe3 ++ PO43 -→Fe PO4↓此后 ,生成的 使钢铁表面的 p H值升高 ,除继续发生上述反应外还发生 :Fe3 ++ 3OH-→ Fe( OH) 3 ↓Fe2 ++ HPO42 -→ Fe HPO4↓Fe2 ++ Mo O42 -→ Fe Mo O4↓磷化液中的氧化剂钼酸盐 ,与磷酸盐结合形成氧化能力比 Mo O42 -强得多的 3 -、7-等酸根离子<5> 。钢铁进入磷化液时 ,酸根离子吸附在钢铁表面 ,作为氧化剂迅速参与成膜反应 ,本身被还原成钼蓝等。钼蓝分子中的 2个Mo6+基团可能优先吸附在磷化膜的缺陷处或微孔中<5> ,进而形成不溶性的钝化膜。最终磷化膜、钝化膜一起构成彩色磷化膜。通过适量的钼酸铵和助剂的作用 ,可以控制钝化膜占磷化膜的比例 ,使磷化膜具有优良耐蚀性及较理想的附着力。2 .2 .2 工艺参数的影响成膜阶段磷化时间、温度、p H值等主要工艺参数对磷化质量的影响见表 1、表 2、表 3。表 1 15℃下浸泡磷化时间对磷化膜质量的影响磷化时间 / min <2 5 >10磷化质量膜锈蚀合格 膜合格 ,耐蚀时间和膜重几乎不变 ,但沉渣增多表 2 浸泡磷化 3m in时温度对磷化膜质量的影响磷化温度 /℃ <2 5～ 3 5 >3 5磷化质量膜锈蚀合格 膜合格 ,耐蚀时间几乎不变 ,但沉渣明显增多表 3 磷化液 p H值对磷化膜质量的影响p H值 <2 .7 2 .8～ 5 .0 >5 .1磷化质量 膜合格 ,磷化液变蓝 ,加速剂消耗快 膜合格 无膜或局部无膜 ,膜锈蚀分析表 1、表 2、表 3可知 ,工艺参数存在适宜的范围 ,磷化时间太短则磷化未能有效完成而使得磷化膜质量差 ,磷化时间太长则无益于提高磷化膜质量且影响磷化液寿命 ;一定的磷化温度是保证磷化膜质量的基础 ,但太高则影响磷化液寿命 ,太低则膜质量差 ;磷化液的 p H值太高 ,磷酸铁盐变成了沉渣而难以形成磷化膜 ,p H值太低则铁溶解过快 ,加速剂消耗过快 ,影响磷化液寿命。2 .2 .3 应用成膜阶段是工件与磷化液进行反应 ,形成连续、均匀、无质量缺陷的磷化膜 ,磷化的温度低 ,时间短 ,磷化质量好 ,磷化液寿命长且无毒害 ,因此 ,磷化液的配方选择和磷化工艺参数的控制是关键。氧化剂是磷化液的关键组分 ,与磷化温度、时间和磷化质量等关系密切。氯酸钠的副产物氯化钠对磷化有害而使磷化后的工件必须水洗 ,影响使用寿命 ,双氧水不稳定而难成为主加速剂 ,亚硝酸盐致癌。钼酸盐可使铁系磷化在室温 (甚至 2℃ )下良好进行 ,并使涂层具有较为理想的附着力 <4,6> 。氟化钠、EDTA、柠檬酸等助剂能改善磷化液的磷化性能 ,但随着磷化液的补充而浓度逐渐升高 ,残存在磷化膜表面会造成磷化膜挂灰、生锈等缺陷。用由能成为磷化膜及沉渣的组成部分和在磷化膜干燥过程中挥发的分子或离子组成清洁磷化液PC0 3- 0 2进行磷化 ,磷化过程中没有影响磷化工作液不可逆调整的组分或副产品积累 ,补充已消耗的组分即可将磷化工作液调至正常控制范围而使用寿命长 ,磷化表面残存磷化液干燥时不会造成磷化膜生锈、挂灰 ,而磷化后的工件不必水洗 ,有利于降低磷化对温度、时间的要求 ,并有利于提高磷化质量。2 .3 老化阶段2 .3.1 机理在老化阶段 ,钢铁表面没有了液体磷化液 ,存在Fe PO4,Fe( OH) 3 ,Fe HPO4等组成的磷化膜和磷酸二氢盐 ,在磷化膜的干燥过程中继续发生化学反应 :2 Fe( OH) 3 →Fe2 O3 + 3H2 O↑6Fe HPO4+ 3→ 6Fe PO4↓ + 3H2 O↑2 ( NH4) 2 HPO4+ 6Fe + 9→ 2 Fe PO4+2 Fe2 O3 + 4 NH3 ↑ + 3H2 O↑2 .3.2 工艺参数的影响老化的工艺因素包括温度和时间。老化的温度(烘干时间 1 0 min)和时间 (烘干温度 1 2 0℃ )、自然干燥时间对磷化膜质量的影响如图 1、图 2、图 3所示。可见 ,烘干时 ,适宜的烘干温度为 1 2 0～ 2 90℃(烘干时间为 1 0 min) ,适宜的烘干时间为 1 0～ 2 0min(烘干温度 1 2 0℃ ) ;自然干燥一般应在 8h以上。图 1 烘干时间 图 2 烘干温度 图 3 自然干燥时间 对耐蚀性的影响 对耐蚀性的影响 对耐蚀性的影响2 .3.3 应用铁系磷化膜 ,只有保证在适宜的温度和足够的时间条件下经过老化 ,才可能有较好的耐蚀性能。2 .4 讨论应用磷化技术 ,应根据对磷化质量要求 ,从清洁生产 ,使用方便等角度 ,选择合适的磷化液类型及配方 ,并确定磷化工艺流程和工艺参数范围。磷化技术在不断进步 ,磷化液的性能在不断提高。高温磷化已成为历史 ,室温或低温磷化已开始广泛应用。环保呼声日高 ,环保型磷化液已被积极推广 ,在配方设计时就考虑节约材料与能源 ,延长寿命 ,使功能更加合理 ,以及产品在使用过程中和使用后不危害人体健康和破坏生态环境的清洁磷化液已经出现。清洁磷化液能最大地减少材料与能源消耗 ,磷化操作方便 ,使用成本低。因此 ,开发和应用清洁磷化液 ,是解决目前磷化技术应用问题的钥匙。3 结语 1 )清洁铁系磷化过程 ,包括置换、成膜、老化 3个阶段。置换是磷化膜连续、均匀的基础 ,成膜与膜厚关系密切 ,老化决定膜的耐蚀性。2 )铁系磷化技术应用 ,是选择合适的磷化液配方与磷化工艺参数清洁铁系磷化技术及应用$长沙大学应用化学与环境科学系!410003@余取民
$长沙大学应用化学与环境科学系!410003@黎成勇
$长沙大学应用化学与环境科学系!410003@禹逸君铁系磷化;; 清洁生产;; 技术;; 应用 依据磷化温度、时间等工艺参数对磷化质量的影响,探讨了清洁铁系磷化过程的机理及应用技术。结果表明:清洁铁系磷化的过程包括置换、成
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