钌铱锇矿是Ru、Ir和Os的天然合金,呈银白色,比重为17~21g/cm3,性质脆而硬, 化学性质非常稳定,即使在王水中加热几小时都不溶解。本实验所用钌铱锇矿的主要化学成分是( %):Os42,Ir36.3,Ru16.5,Au0.4,Pd0.43,Pt1.6。其特 点是Os、Ru含量高,给冶金过程带来许多困难。传统处理钌铱锇矿的方法是首先用Zn或Al 与之融合形成合金后水淬,得到合金细粒,用盐酸或硫酸溶去Zn或Al,得活性贵金属粉末,再 在水溶液中氧化蒸馏Os和Ru。其缺点是,用锌合金化时,锌用量大、高温下氧化烧损严重,从 而导致碎化效果差;而铝合金化时,溶解铝的盐酸用量大,溶液难过滤。另外,当氧化蒸馏Os、 Ru时,操作时间>60h,且蒸馏不干净,还需消耗大量氧化剂。例如,用溴酸钠或氯酸钠氧化 分离Os、Ru时,Os以OsO4的形式先蒸馏出来,留下大量的氯离子或溴离子在溶液中,使 Ru的蒸馏十分困难。物料一部分进入蒸残液,一部分留在渣中,造成贵金属回收率低且分散,处 理时间长,工艺复杂,生产成本过高。针对上述工艺问题,作者进行了一系列探索性研究,提出了 一种新的提取冶金工艺方法:钌铱锇矿碎化后,先火法氧化挥发绝大部分Os,并用NaOH溶液 吸收之。残渣用过氧化钠熔融后水浸出,再用乙醇还原Ru,浸出渣送铱提取,其工艺流程如图1 所示。作者用该工艺成功处理了20多公斤钌铱锇矿,得金属铱粉6kg,钌粉3kg,锇粉8k g以及少量Pt和Au。产品纯度均>99.9%,贵金属总回收率>90%,铱回收率>95% ,还剩几公斤渣有待回收处理。取得了较好的经济效益。1实验部分1.1主要设备与试剂设备: Φ100×1000管式电炉、4kW箱式电炉、液化石油气炉各一台;60L不锈钢桶、塑料桶 及钛桶若干个;铁坩锅、瓷坩锅、石墨坩锅若干。试剂:NaOH,工业级(99%);H2SO 4、HCl、Na2O2、NH4Cl,分析纯;乙醇、Na2S、H2O2,工业级;氢气、氩 气,99.5%。1.2原理与工艺条件1.2.1碎化:将Zn与Al按Zn∶Al(质量比) =3～4∶1～2放入石墨坩锅,置入马弗炉内升温至500～800℃熔化,投人1份铝箔包裹 的钌铱锇矿到上述熔体中,保温2h,并取出搅拌2次使之融化均匀,然后倒入60L不锈钢容器 中进行水淬。取出水淬后的合金块逐步进行酸溶解,酸用量为理论量的2倍左右,温度30～90 ℃,时间24h。过滤后的贵金属粉末用水洗涤至中性待处理。1.2.2火法氧化挥发:此过程 是将碎化后的钌铱锇矿粉末在高温下进行Os的氧化挥发。适当控制氧或空气的流量,Os氧化为 OsO4气体挥发出来并加以回收<1>。具体操作如下:先连接好Os的吸收系统(见图2)。 将一定量的贵金属粉末装入石英舟,在石英管式电炉内100℃烘干2h,然后逐步升温到300 ～800℃,通入空气氧化。同时,开启真空泵将生成的OsO4气体吸入到氢氧化钠溶液中。此 过程持续24h,有大量白色气体冒出,一直到经检验无OsO4气体冒出为止。然后停电冷却至室温,取图1从钌铱锇矿提取贵金属的工艺流程Fig.1Processflow diagram of abstracting precious metals from OsIrRu-ore第2期楚广等:从钌铱锇矿中提取贵金属的规模化生产3出物料待下一步处理 。在氧化挥发过程中,Ru被氧化为RuO2<1>,主要化学反应如下:Os+2O2→OsO 4↑Ru+O2→RuO2为了提高Os、Ru的吸收率,需采取3段吸收装置,挥发出来的气体先经水洗涤后进入含3%乙醇的4mol/LHCl溶液吸收可能挥发出来的Ru;再经过含4%乙醇的20%NaOH溶液吸收Os,Os的吸 收液共有4级,所发生的化学反应是:2OsO4+4NaOH→2Na2OsO4+O2+2H 2O。最后,气体经硫化钠溶液吸收过滤后用浸透了酸性硫脲的棉球检测,若吸收尾气中含有Ru (即使有微量的Os或Ru)时,棉球变为蓝色;若含有Os时,则棉球变为红色。要求吸收过程 进行到棉球不变色时为止,吸收液中Os随时间的变化见表1。1.2.3碱熔:火法氧化挥发O s后的残渣按残渣∶过氧化钠∶氢氧化钠=1∶2∶0.5的质量比混合均匀,装入铁质坩锅并在 马弗炉中缓慢加热到400～700℃,保持2～4h,取出搅拌2次。此过程发生的主要化学反 应如下:RuO2+Na2O2+2NaOH→Na2RuO4+Na2O+H2O3Na2O2+Ru→Na2RuO4+2Na2OOsO2+6Na2O2+6NaOH→2Na2OsO4+5Na2O+H2O Ir+nNa2O2→IrO2·nNa2O+(n-2)/2O2然后取出铁质坩锅将熔体倒入不 锈钢容器内,自然冷却后按固液比为1∶15水浸出Os、Ru,搅拌浸出4h,静止12h后过 滤;得到含Os、Ru的水溶液和铱渣(IrO2)。含Na2RuO4和Na2OsO4的碱性 溶液在室温下加入适量乙醇<2,3>静置6h后,Os按下式反应:Na2RuO4+CH3C H2OH+H2O→Ru(OH)4+CH3CHO+2NaOH沉Ru后的溶液用硫酸中和<4 >,此时Na2OsO4即被还原为OsO2沉淀,化学反应如下:Na2OsO4+C2H5O H+H2SO4→OsO2·2H2O+Na2SO4+CH3CHO固液分离后,还原产物返回 火法氧化挥发,滤液用Na2S处理后排放。1.2.4锇粉的制备:必须指出Os的NaOH吸 收液应静置48h,否则移动时会发生冒槽,烧伤人体。具体作业如下:缓慢向60L的塑料容器 中倒入Os的吸收液,在充分搅拌下快速加入固体氯化铵,生成浅黄色的弗氏盐—二氯化四氨锇酐 :Na2OsO4+4NH4Cl=
Cl2↓+2NaCl+2H2O 一般文献中都说氯化铵不得过量。但是,作者的体会是在上述的过程中氯化铵必须过量。产出的锇 盐要立即过滤,滤饼经2次乙醇洗涤后在80℃抽真空烘干,碾碎,放入石英舟再推入石英管式电 炉内,先通氩气赶氧后再通氢气并升温至500℃,整个过程持续到无白色烟雾产生为止。然后继 续升温至800℃,保温3h,经检验到反应终点时停止加热。在氢气保护下冷却至400℃,改用氩气保护继续冷却至室温。取出还原物料,用蒸溜水洗涤3次,6mol/LHCl洗涤1次,温度为90℃,过滤并用蒸馏水洗涤至中性。将洗涤后的锇粉转入管式炉内,在氢 气保护下于600℃干燥2h,再在氩气保护下冷却至室温出料,真空包装,以防Os氧化。产品 经昆明贵金属研究所检测,Os的纯度=99.9%;回收率>92%。加热沉Os后的母液,加 Na2S,经HCl酸化得OsS2沉淀,过滤洗涤后返回下一次火法氧化挥发。1.2.5Ru 的制备:用盐酸溶解、乙醇沉淀出来的Ru(OH)4,浓缩并用稀的氢氧化钠溶液调pH≈1,缓图2锇火法氧化挥发吸收设备示意图Fig.2Sketchmap of equipment for oxidation volatilization of Os at high temperature表1锇的浓度随蒸发时间的变化规律Tab.1Concentration of Os in absorbing liquid as a function of time of oxida-tion volatilization时间(h)510152025Os(g/L)2.36.57.9 711.814.7慢倒入50L的高压釜中,连接Ru吸收系统。Ru吸收系统是由3级组成,每级体积20L,含4mol/LHCl和3%乙醇溶液。逐渐升温至≈90℃,再缓慢加入20%氢氧化钠溶液和20%溴酸钠溶液 ,使pH值升高。当大量的RuO4气体馏出时,停止加氢氧化钠,继续加溴酸钠溶液直至Ru蒸 馏完毕。Ru的蒸馏过程需持续进行几十小时。然后进行氧化赶Os作业,将Ru吸收液(呈黑棕 色)倒入20L的蒸馏釜中,排气管接入Os吸收瓶(内装20%氢氧化钠+3%乙醇溶液),加 热浓缩,同时滴入H2O2赶Os,OsO4挥发并被吸收,直至用硫脲棉球检查不呈红色,再加入一定量的H2O2将残存的Os彻底氧化挥发。除Os后的钌溶液继续加热浓缩至含30g/LRu,热态下加入固体氯化铵,生成黑红色的氯钌酸铵沉淀,此时上清液应是无色的。沉淀完毕后冷 却、过滤,用无水乙醇洗2次,烘干,在马弗炉内400℃下煅烧至无白烟冒出。然后移入管式电 炉内升温至750～900℃氢还原3～4h,在氢气保护下降温到400℃,改用氩气保护继续冷却到室温出料,得到98%～99%的灰色海绵钌。将此海绵钌用6mol/LHCl煮洗0.5h,用去离子水洗涤至中性后烘干。成品钌的纯度=99.9%。1.2.6Ir的制备:上述碱熔产物用冷水浸出后,残渣用8mol/L HCl按液固比=15∶1的比例加热溶解3h,冷却,过滤。滤液重新加热至80℃,不断搅拌下 缓慢加入10%Na2S溶液,Ir被还原生成3价氯配合物<5>,Pt、Au、Pd生成硫化 物沉淀。主要化学反应如下:2H2IrCl6+Na2S+2HCl=2H3IrCl6+S+2NaCl2H3RhCl6+3Na2S=Rh2S3↓+6HCl+6NaClH2PtCl6+2Na2S=PtS2↓+4NaCl+2HCl H2PdCl4+Na2S=PdS↓+2HCl+2NaCl过程中也可能发生如下反应,生成硫 化氢气体:Na2S+2HCl=H2S↑+2NaCl。当有大量硫化氢产生时,结束硫化作业 ,静置、过滤。滤液为深绿色3价铱盐,将其加热到90℃,不断搅拌下加入约2kg氯化铵,并 通入氯气使3价Ir全部氧化为棕红色的4价Ir,生成氯铱酸铵黑色沉淀。经反复还原、硫化、 氧化沉淀处理,可得到纯净的氯铱酸铵。然后用12%氯化铵溶液洗涤2次,烘干,煅烧生成三氯化铱和氧化铱的
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