用电解精炼法生产电钴,始极片是不可缺少的。目前国内一般是通过隔膜电解法,即阴极套袋而阳极 不套袋,用可溶性阳极生产电钴。阳极反应:Co-2e→Co2+;阴极反应:Co2++2e →Co。国内生产厂一般专门留出几个电解槽,以钛制种板作母板,通过控制一定的工艺条件来生 产始极片。在电解精炼中,始极片作为初始阴极基板发挥着重要的作用,而始极片的生产制作、后 序处理又极大地影响电解精炼工艺,所以始极片的生产工艺显得尤为重要。1存在的问题及其原因 1.1始极片太薄,在剥离种板时易破碎这主要是由于生产周期短、电流密度过小造成的。目前, 国内外生产始极片的周期、电流密度均有所不同,如表1所示。表1不同生产厂生产钴始极片的工 艺条件厂家代号生产周期/h电流密度/(A·m-2)始极片厚度/mm成品率/%18300 ～3500.1～0.280～85210380～4200.2～0.382～9231433 0～5000.598～99465000.492～95554500.495从表1可知,始 极片的厚度随电流密度的增大和生产周期的延长而增加,而始极片越厚,成品率越高。这主要是由 于始极片越厚越容易从种板上剥落下来,而不致于因始极片太薄而撕坏。另外,若始极片太薄,强 度不够,下槽后由于电场引力容易弯曲,势必增加平板次数,加大劳动强度。1.2始极片太脆, 容易在加工过程中变为废料这主要是由于氢的作用,阴极上易发生所谓的“氢脆”现象。在阴极上 除了钴的还原反应Co2++2e→Co外,在一定条件下,也会发生氢的析出反应:2H++2 e→H2↑。H2析出后,若滞留于阴极板面,则由于和钴包裹溶解等作用,使阴极上的氢含量增 大,始极片变脆,韧性减弱<1>。1.3始极片挂耳与铜挂钩点接触一般来说,在电解过程中, 不会用铜挂钩同始极片直接相钩,这主要是由于始极片较薄,若直接相钩,随着阴极越来越重,接 触点不足以支撑其质量,所以一般是通过一个挂耳使铜挂钩与始极片相连接,如图1所示,图中a ,b为接触点。1———导电棒;2———始极片;3———挂耳图1始极片与铜挂钩接触示意图 点接触的危害,一是增大了槽电压,使一部分电流没有用在电解上,而是产生了热,以热能形式损 失掉,降低了电流效率;二是可能接触不到,使阴极产生异常,如薄厚不均,层状沉积,甚至包裹 电解液,生成海绵状物质等等。1.4始极片面积小,局部电流密度过大,电钴表面长瘤在电解过 程中,金属并不是在整个阴极表面上沉积,而只是在对阳离子放电需要最小活化能的个别点上沉积 。被沉积金属的晶体,首先在阴极主体金属晶体的棱角上生成<23>。电流只通过这些点传递, 这些点上的实际电流密度比整个阴极表面的平均电流密度要大得多,这就是边缘阴极比较厚,而这 些点上氢的超电位较低,容易析出H2,从而导致电流效率降低的主要原因。2工艺的改进2.1 增大生产周期实际生产中,增大生产周期,在满足生产需要的情况下,由原来的4h逐步增加到6 h,结果如表2所示。表2生产周期对钴始极片的影响周期/h厚度/mm成品率/%始极片特点 40.1～0.280～82较薄50.15～0.285较薄60.2～0.490～92适中 70.3～0.492适中80.495较厚(有掉槽现象)注:电流密度均为420～450A /m2,其它条件相同。根据生产情况,确定生产周期为6h。虽然生产周期有所延长,但成品率 增加了10%以上,部分弥补了其不足。2.2降低溶液的pH将原来的pH=2.0～2.5降 至pH=1.5～1.8。在始极片生产过程中,H2的产生对生产不利,一是氢在阴极上析出, 降低了电流效率;二是它生成后若滞留于板面,会使板面生成气孔,甚至使阴极板中含氢量增多, 不利于阴极的后序剪切工序。要解决这个问题,一是控制工艺技术条件,使尽可能少生成H2;二 是让生成的H2尽快离开板面,逸出液面。一般来说,在酸性条件下,pH越低,氢的超电压越低 ,氢越容易从阴极上析出,这样不利于电解进行。但当氢离子活度足够大时,反而会有利于H2从 沉积晶体上脱离,使得生成的H2能最大限度地排出阴极液体。为有利于H2的逸出,往阴极袋中 加入盐酸,并以硼酸为缓冲剂,控制pH在一个恒定的范围内。生产结果如表3所示。表3pH对 钴始极片的影响pH2.5～3.02.0～2.51.5～2.01.2～1.5始极片质量较 脆较脆韧性较好韧性好,但表面有少量气孔始极片颜色表面黑小部分发黑金属色金属色其它生产条 件均相同。从表3可以看出,随着pH的增加,始极片表面的黑色氧化物增多,在后序工序中需要 完全清除掉这些氧化物,否则电钴上会出现分层、包液、长毛刺等现象。而pH在1.5～2.0 时,始极片的韧性较好。硼酸除作为缓冲剂外,还有消除始极片内应力作用,使始极片不发脆,柔 软有韧性。电解过程是由电化学动力学和扩散动力学共同控制的过程,而阴极上生成H2的电极过 程则主要由扩散动力学控制,即H2从生成到向溶液内部的扩散速度最慢。根据双电层理论,电极 反应过程由5个步骤组成,而反应最慢的是液膜扩散过程,如图2所示。图中δ1,δ2为液膜厚 度。图2双电层结构由于发生2H++2e→H2↑反应,液膜内H+浓度降低,产生所谓的碱性 区,即OH-过剩。而2OH-+Co2+→Co(OH)2是不利的反应,该反应等于增加了液 膜厚度,使a状态过渡到b状态,即δ2>δ1,H2向内部溶液的扩散速度减小。而H3BO3 的加入,稳定了pH值,使反应OH-+H+→H2O发生,保持液膜厚度在一个恒定状态。2. 3增大阴极板面积,提高电流密度在维持现有电解槽情况下,增大阴极板面,将原来的640mm ×650mm增大到650mm×680mm,使槽利用率增大6.3%。当然,为了配合这种改 变,也对始极片的钛种板面积做了调整,由原来的820mm×900mm增加到900mm×9 50mm。电流密度同产量成正比。根据经验,将电流密度从原来的350～370A/m2增大 到400～420A/m2,同时加强生产管理,生产中未发现异常,而产量却增加了14%。以 生产200t计算,年增产电钴28t,经济效益可观。3结语通过改进,将电解周期由原来的4 h增大到6h,电流密度由原来的350～370A/m2增大到400～420A/m2,始极 片由于周期延长、电流密度增大而变厚,成品率增长近10%;在pH=1.5～1.8条件下生 产始极片,始极片的质量有了较大提高,韧性好,表面没有太多的黑色氧化物和氢化物,在后序加 工过程中,降低了始极片的废品率;采用大阴极板和高电流密度生产电钴,阴极板面积增加了6. 3%,电流密度增加了14%。生产比较顺利,产量明显提高。生产中由于点接触而存在的问题, 目前未能做出更好的改进,仅考虑到通过长期固定的连接件使始极片同导电棒接触并能支撑起不断 增加重量的阴极,以此减少挂耳电钴的浪费和始极片制作的成本及劳动强度,同时这也是一个值得 研究的课题。由于电流密度的提高和pH的降低,始极片生产过程中,电解槽的槽面管理对电解工序提出了更高的操作要求,这也是需要改进并提高的问题之一。钴始极片生产工艺中存在的问题及改进措施@杨凤丽$江西理工大学!江西赣州341000
@夏李斌$江西理工大学!江西赣州341000始极片;;钴;;阴极;;生产;;问题;;措施 介绍了钴始极片生产工艺中存在的问题,针对这些问题,提出了改进措施。将HCl加入到始极片 生产槽内的阴极袋中,以硼酸为缓冲剂,保持阴极袋中pH值稳定在1.5～1.8之间,同时, 将电流密度提高到400～420A/m2,加大始极片的面积,延长生产周期,取得了较好的效 果。<1>杨少华,李振坦,杨凤丽,等.消除电钴表面气孔的工艺研究
.湿法冶金,2002,21(4):201203.
<2>北京有色冶金设计研究总院.重有色金属冶炼手册(铜镍卷).北京:冶金工业出版社,1996:669670.
<3>傅崇说.有色冶金原理.北京:冶金工业出版社,1993:263264.谖窒钟 械缃獠矍榭鱿?增大阴极板面,将原来的640mm×650mm增大到650mm×680mm ,使槽利用率增大6.3%。当然,为了配合这种改变,也对始极片的钛种板面积做了调整,由原 来的820mm×900mm增加到900mm×950mm。电流密度同产量成正比。根据经验 ,将电流密度从原来的350～370A/m2增大到400～420A/m2,同时加强生产管 理,生产中未发现异常,而产量却增加了14%。以生产200t计算,年增产电钴28t,经济 效益可观。3结语通过改进,将电解周期由原来的4h增大到6h,电流密度由原来的350～3 70A/m2增大到400～420A/m2,始极片由于周期延长、电流密度增大而变厚,成品 率增长近10%;在pH=1.5～1.8条件下生产始极片,始极片的质量有了较大提高,韧性 好,表面没有太多的黑色氧化物和氢化物,在后序加工过程中,降低了始极片的废品率;采用大阴 极板和高电流密度生产电钴,阴极板面积增加了6.3%,电流密度增加了14%。生产比较顺利 ,产量明显提高。生产中由于点接触而存在的问题,目前未能做出更好的改进,仅考虑到通过长期 固定的连接件使始极片同导电棒接触并能支撑起不断增加重量的阴极,以此减少挂耳电钴的浪费和 始极片制作的成本及劳动强度,同时这也是一个值得研究的课题。由于电流密度的提高和pH的降 低,始极片生产过程中,电解槽的槽面管理对电解工序提出了更高的操作要求,这也是需要改进并提高的问题之一。钴始极片生产工艺中存在的问题及改进措施@杨凤丽$江西理工大学!江西赣州341000
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