1 前 言稀有金属钽和铌在化学元素周期表中均属VB族,钽的原子序数为73,铌的原子序数为 41,两者的化学性质非常相似。钽铌萃取分离机理为离子缔和萃取分离,通过采用不同的酸度条 件来实现钽铌与其他杂质元素及钽与铌的分离。目前,在国内实际生产中,尚未见氧化钽和氧化铌 产品的纯度达到99.997%～99.998%的报道。超高纯氧化钽和超高纯氧化铌是高新技 术材料产业的重要原料和功能材料,应用于锂盐晶体(钽酸锂、铌酸锂)、高频SAW、BAW器 件、精密光学玻璃、光纤通迅、传感技术,特别是军事雷达、电子对抗、导航等尖端技术领域。近 年来,超高纯氧化钽和超高纯氧化铌在光波导器件中的应用,已形成一定的产业,国内国际市场需 求增长明显。九江有色金属冶炼厂钽铌湿法冶炼技术一直处于国内领先水平,本次工业性生产试验 是在我厂前期多次研究与小型试验的基础上,又进行了近两年的试验完成的。试验采用仲辛醇-H F-H2SO4体系,得到的超高纯氧化钽和超高纯氧化铌产品经国内钽酸锂、铌酸锂晶体厂提拉 单晶试验,并经美国、韩国、日本等国外用户试用,证明项目产品技术指标已接近或达到德国HC Starck公司的产品质量水平,基本满足了提拉大直径钽酸锂、铌酸锂晶体对产品的质量要求 。“超高纯氧化钽、超高纯氧化铌”项目于2002年列入国家重点新产品和国家技术创新计划项 目,目前我厂超高纯氧化钽和超高纯氧化铌产品已成功进入国际市场。2 基础试验2.1 料液 中HF、H2SO4浓度对钽铌萃取分离的影响根据九江有色金属冶炼厂自行研制的钽铌湿法冶炼工艺技术,研究与试验结果见表1。 从表1中可看出,当HF浓度为10mol/L、表1 料液中HF、H2SO4浓度对钽铌萃取分离的影响料液酸度/mol.L- 1HFH2SO4萃取率/%氧化钽氧化铌分配系数(D)氧化钽氧化铌分离因素(βTa/Nb)备 注100 7562 00 991 620 011147 27料液成分:1 01 0072 81 332 500 014178 57(Ta+Nb)2O5为100g.L-1,1 01 5082 03 056 850 032214 06Ta2O5∶Nb2O5=1∶1;1 02 5093 214 5013 700 17080 594 02 078 524 203 690 34010 854 03 090 557 3010 701 4007 64相比=1∶1;4 04 093 580 0015 003 2004 69振荡时间:3min5 02 070 028 001 910 3805 035 03 084 563 004 451 6302 735 04 088 585 708 334 8601 716 02 067 241 202 150 7602 836 03 081 368 303 612 3101 566 04 089 289 509 356 8501 36H2SO4浓度为1 5mol/L的情况下,钽的萃取率为82 0%,而铌的萃取率为3.05%,分离因素达到214。主要原因是在此条件下,H2TaF7的 憎水性和H2NbF7的亲水性所造成的萃合物的差异性,根据该差异性确定了上述试验的工艺技术条件。从表1中可以看出,要提高铌的萃取率,应增大HF、H2SO4浓度,当HF浓度为60mol/L、H2SO4浓度为4 0mol/L时,萃取率可达到89.50%,但分离因数仅为1.36,因此在选择工艺条件时, 应采用含钽满足技术要求的铌液做原料,本次试验是在高纯级(99.99%)产品基础上进行的 提纯,完全可以满足其技术要求。2.2 反铌剂纯度对产品的影响反铌剂一般用分析纯H2SO4,目前生产工艺都采用125～1 50mol/L的H2SO4进行反铌,对于一般产品,各项杂质含量基本都在标准要求之内,我们 对H2SO4进行了分析,其结果为:Mg0.090%、Si0.15%、Ca0.020%、 Co000.5%、Cr0.005%、Ni0.0015%。由于H2SO4的杂质元素完全进 入产品,因此我们选择了另外一种新试剂作反铌剂,以确保产品的纯度,但是必须对工艺进行较大 的调整。以“高纯氧化铌制备及工业性试验”和“从钽铌矿中直接制取高纯氧化钽”的成果所提供 的技术数据为基础,使本项目大大缩短了基础条件试验和中试条件试验,并为工业性生产试验打下 了良好的基础。2.3 钽液及铌液中锑的净化试验根据溶液溶度积的原理,当pH值控制在一定 的范围内,其杂质元素锑生成沉淀物,而钽铌只有少量的沉淀,可通过适当的方法将其除去。根据 试验数据,钽液中当pH值为A时,有少量沉淀,而锑在产品中的含量≤1×10-6;铌液中当 pH值为B时,有少量沉淀,而锑在产品中的含量≤1×10-6;同时在调酸净化后,对钽液、 铌液中的杂质硅、铁、铝、镁、钙等同样起到除去的作用。调酸净化后的超高纯氧化钽产品中锑等 杂质含量见表2。调酸净化后的超高纯氧化铌产品中锑等杂质情况见表3。 表2 调酸净化后的超高纯氧化钽产品中锑等杂质含量 μg·g-1元素含量 元素含量 元素含量 元素含量 Al0.03 Si1.7 Mn0.01 Mo0.01 Bi0.01 Nb0.14 Na0.03 Co0 01 Ca3.7 W0.01 Pb0.1 Sn0 01 Cr0.01 Zn0.1 Sb0.01 Ni0 02 Fe0.1 As0.01 Ti0.01 Cu0 01 Ga0.01 B0.01 V0.01 P0 3 Mg0.3 Cd0.01 Zr0.01 K3 3 样品检验编号:22-4135。 表3 调酸净化后的超高纯氧化铌产品中锑等杂质合量 μg·g-1元素含量 元素含量 元素含量 元素含量 Al0.13 Si1.7 Mn0.02 Mo0 05 Bi0.05 Ta1.8 Na0.9 Co0 01 Ca3.5 W0.01 Pb0.15 Sn0 01 Cr0.05 Zn0.1 Sb0.05 Ni0 03 Fe0.13 As0.01 Ti0.3 Cu0 02 Ga0.01 B0.005 V0.01 P0 7 Mg0.03 Cd0.01 Zr0.01 K1 1 样品检验编号:22-4128。从表2、表3中可以看到,采用调酸净化后超高纯氧化钽和超高纯 氧化铌产品中锑为0.01μg/g和0.05μg/g,其他杂质元素也相应得到净化。试验证 明,调酸净化能达到满意效果,这为下步试验工艺技术参数的选择提供了依据。2.4 酸洗级数 对铌液纯度的影响与高纯级(99.99%)产品相比,因为对含铌负载有机相采用了新试剂反铌 ,而负载有机相在酸洗后的纯净度,直接影响到铌液中杂质的含量,特别是铁、钨、硅、铝等,因 为夹带在负载有机相中的杂质元素,基本都会进入铌液。因此,采用新试剂反铌、增加酸洗级数和 调整澄清时间,对铌产品纯度的提高有良好的作用。根据生产高纯级(99.99%)产品的经验 ,我们采用了C级萃取和D级酸洗的条件,成功解决了产品提纯的问题。3 工业性生产试验及结 果根据超高纯氧化钽和超高纯氧化铌基础试验及中试的结果,在工业性生产试验过程中,主要应该 注意的问题是:对进入体系的各项介质采取提纯净化措施。本次工业性生产试验过程,一是在中试 的基础上,依赖于我厂完成的技改项目“超高纯氧化钽超高纯氧化铌”生产线建设工程,因此,从 环境、设备等方面对减少产品的污染有了较高程度的保证;二是参加工业性生产试验的工程技术人 员和操作人员,经过了基础试验和中试,并具有熟练的高纯级(99.99%)产品的生产经验, 保证了试验工艺技术条件的正确执行。3.1 超高纯氧化钽工业性生产试验及结果超高纯氧化钽 工业性生产试验结果见表4。 表4 工业试验生产的超高纯氧化钽产品中的杂质含量w/10 -6批号9-13a031001批号9-13a031001批号9-13a031001Li <0.5<0.5Cr<0.5<0.5Mo<0.1<0.1Be<0.5<0.5Mn<0.5<0.5Sn<0.5<0.5B<0.5<0.5Fe<1<1Sb<1<1Na1.710Co<0.1<0.1Ba<0.5<0.5Mg<1<1Si3 02.7Nb<2<2Al<1<1Ni<0.5<0.5W<0.5<0.5K1.61 0Cu<0.5<0.5Pb<0.5<0.1Ca12Zn<0.5<0.5Bi<0.5<0. 5Ti<1<1As<0.1<0.1F<20<20V<0.5<0.5Zr<0.1<0.1 ---从表4中可以看出,采用工业试验生产得到的工艺条件进行生产,其产品质量基本达到了国 外同类产品的质量水平。该工业试验生产的超高纯氧化钽产品,经提拉单晶试验,其结果为:“单 晶外观呈透明无色,极化完全,通过该拉晶试验证明,此超纯Ta2O5能够满足生产高质量单晶要求”;给国外厂家提供合格样品后,已开始批量订货。32 超高纯氧化铌工业性生产试验及结果超高纯氧化铌工业性生产试验结果见表5。表5数据表明, 采用工业试验生产得到的工艺条件进行生产,可以生产超高纯氧化铌,但钾元素偏高,主要原因是 介质提纯净化过程条件未控制好,应(下转第8页)(上接第3页)表5 工业试验生产的超高纯 氧化铌产品中的杂质含量w/10-6批号0404033-4C批号0404023-4C批号 0404023-4CLi<0.5<0.5Cr<0.5<0.5Ta<0.3<0.3Ba< 0.5<0.5Mn<0.5<0.5Mo<0.1<0.1B<0.5<0.5Fe<13Sn<0.5<0.5Na21Co<0.1<0.1Sb21Mg<1<1Si2.830Ba<0.5<0.5Al11Ni<0.5<0.5W<0.5<0.5K2.52 0Cu<0.5<0.5Pb11Ca1 01.5Zn<0.5<0.5Bi<0
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