辉钼矿焙烧工艺研究进展及现状

1　前　言钼以二硫化钼、金属钼、合金钼基材料和其他钼化合物的形式广泛用于工业各部门<1> ,近年来我国钼深加工工业发展较快,生产能力已超过3kt/a,每年钼出口量占总产量的一半 以上,但总体冶炼水平与设备相对落后<2,3>,出口产品以钼精矿、钼铁、钼酸铵、氧化钼等 为主,技术含量低、品种少,导致了资源的过渡开采与浪费。钼工业亟待解决的问题是在合理整合 现有资源的基础之上提升整体冶炼(提取)水平,提高钼产品质量与科技含量,并实行高效、清洁 可持续性生产。辉钼矿是提取钼的最主要的矿石来源,目前国内外90%以上的钼精矿的冶炼都是 采用焙烧-氨浸工艺<4>,因此,有必要了解该类工艺的发展历史与现状。2　辉钼矿焙烧工艺 的发展及现状根据焙烧设备或添加组分的不同,可将辉钼矿的焙烧工艺分为回转窑焙烧工艺、反射 炉焙烧工艺、多膛炉焙烧工艺、流化床焙烧工艺、闪速炉焙烧工艺、添加助剂焙烧工艺、直接热解 工艺等。2.1　反射炉焙烧工艺目前国内部分小企业仍采用反射炉工艺生产钼焙砂,焙烧辉钼矿 时的加料、出料及炉料的搅拌都是人工操作,焙烧热量由煤、重油或煤气燃烧供给,并结合炉门的 开关来控制焙烧温度。孙小白<5>利用反射炉分段升温焙烧工艺制备了试剂钼酸钠。将钼精矿加 入到反射炉膛右边先预热,然后将部分预热好的矿粉移至火墙边铺开(厚度≤2cm),控制焙烧 温度在500℃左右,待炉料烧至黄色时,升温到550～660℃继续焙烧一段时间,当焙砂呈 金黄色颗粒状时出料。得到的焙砂采用纯碱浸出,浸出液经除杂、净化(硫化物除重金属、钡盐除 硫酸根、镁盐除磷)、重结晶,得到的钼酸钠产品符合HG3—1087—77标准。针对简易式 反射炉焙烧钼精矿,赵晓军<6>提出了关于提高焙烧产品合格率及钼回收率的几点措施:合理的 炉膛结构设计、燃料的选择、精矿的预处理等。反射炉焙烧工艺的优点是设备投资少、建设周期短 ,但焙烧过程中因燃料烟气与工艺烟气从同一烟道排出,致使排放烟气中烟尘成分复杂,伴生的铼 不好回收和SO2浓度过低(一般仅为10～20g/m3)而不好处理,易造成环境的严重污染 。另外,反射炉的热利用率低,具有能耗大、生产条件差、劳动强度大等缺点,故该工艺日渐被淘 汰。2.2回转窑焙烧工艺金堆城钼业公司在20世纪70年代就开始了回转窑焙烧钼精矿的工业 实践<7>,国内中小企业大都采用回转窑焙烧工艺。焙烧时物料在窑体的旋转和倾斜作用下,由 窑尾向窑头运动,辉钼矿随之开始进行氧化反应。根据MoS2在窑内发生的化学反应和加热炉的 热效应,窑内可分成三段<8>,每段的位置随加料速度、精矿物性及化学成分的不同而变化。预 热干燥带位于窑尾部,温度为250～450℃之间,物料在此预热干燥,除去油、水;反应带处 在窑中部,温度在500～700℃之间,MoS2在这段达到燃点,靠本身的化学反应热进行氧 化反应,生成氧化钼,当物料的残硫降至3.5%以下时,不能靠自燃反应继续脱硫,此时靠加热 炉供给的高温使残硫继续脱掉;冷却带位处窑头,该段炉温为350～650℃,焙烧好的熟焙砂 在该段降温冷却、出料。回转窑的供热方式有电加热、重油加热、煤气加热、煤加热,其中以电加 热为最好,因其温度容易控制,劳动条件好,环境污染相对较小。任宝江等人<9>采用隔层加热 法改进回转窑焙烧工艺,使热能尽可能多地以对流和幅射的方式传递,避免灼烧传热,与直热法相 比,隔层加热法只是供热方式不同,而改进后炉温操作更稳定,窑体寿命增长,由原来的不到60 天延长到现在的70多天,钼焙砂一次出炉合格率也由原来的90%增加到96%。回转窑焙烧工 艺中物料在炉内处于连续翻动状态,焙烧充分,焙砂中含硫率较小;燃料烟气(电加热除外)与工 艺烟气从不同的烟道排出,因此尾气中SO2浓度比反射炉焙烧工艺的高,约为12～25g/m 3,但仍不宜制酸,低浓含硫烟气目前仍未有较好的解决办法;与反射炉比较,回转窑焙烧工艺的 热效率及钼回收率较高,劳动条件与生产效率均有所改善;与多膛炉比较,回转窑建设周期短、造 价稍低,但窑体容易烧坏,致使回转窑使用寿命较短(一般为2～5个月)。回转窑焙烧工艺所面 临的环保和经济压力将会越来越大,含硫烟气的治理及延长窑体的使用寿命,将是该类工艺的研究 重点。2.3　多膛炉焙烧工艺国外采用多膛炉焙烧工艺的较多<8>。多膛炉一般有8～16层 ,通过回转轴带动耙齿可以调节炉料在炉膛内的停留时间。对于多膛炉焙烧,钼精矿从顶层加入, 在连续翻动飘落的过程中被上升热气流中的氧气氧化,空气从底层或分层导入,尾气则从顶部或分 层排出。焙烧过程中炉料与气体逆流接触,混合良好,氧化反应进行充分,脱硫效果和产品质量均 较好,产能也较大。Climax公司<10>较早采用多膛炉焙烧工艺处理钼精矿,焙砂质量指 标见表1。多膛炉焙烧过程中产生大量烟尘,其中MoS2、表1　Climax公司工业钼焙砂 的主要杂质及含量w/%CuPbFeSnBiCaMgSiO2Al2O30.04～0.10 .03～0.060.2～0.80.02～0.040.01～0.160.10～0.150 .03～0.042～50.05MoO2、MoO3分别占7%、2%与5%,Climax公 司采用两级(多个旋风除尘器+静电除尘器)除尘系统,烟尘回收率可以达到98.5%<11> 。国内几家大型钼冶炼厂都采用了多膛炉焙烧工艺,炉膛一般为8～12层。该类工艺的主要缺点 是炉膛活动部件较多,各炉膛层反应放热不均匀,导致温度不好控制,温度过高时易引起三氧化钼 的升华和炉料的烧结;另外烟气带走的炉料高达20%(相对于进料),因而必须有多级收尘系统 和定期对炉膛进行清理;焙烧时外排尾气中SO2浓度在22～40g/m3之间,制酸也不经济 ,易造成烟气污染环境。2.4　流化床焙烧工艺流化焙烧是一种较先进的焙烧设备,广泛用于硫 化矿的冶炼生产。炉料在气流作用下形成沸腾层,物料接触充分,具有氧化脱硫率高的优点<12 >。1998年堤岸化学公司<3>设计并生产出流化床焙烧炉,由振动给料装置、气流分配装置 、流化气预热装置和膨胀器等构成,并取代了使用60多年的多膛炉,氧化钼转化率可达99%, 使用效果不错。在振动长柱形流化床反应器<13>中焙烧钼精矿,控制床中空气流量为19.5 L/min,通过浸没于床中的循环水控制焙烧温度在550～560℃左右,此条件下反应14 0min,停止反应后保温60min。对烟气检测结果表明,当反应剧烈放热时,尾气中SO2 的浓度最高可达到12.5%(体积分数),然后慢慢下降到5%左右,通过保温过程后,钼焙砂 中的含硫率接近零。影响流化床焙烧脱硫的主要因素有炉料平均停留时间、焙烧温度及精矿中杂质 的含量(钙、铅、铜、铁等),焙烧过程中适宜的气体流速应控制在vf/vfm=2～3(vf 、vfm分别表示流态化气体速度与起始流化速度)。流化床焙烧工艺的生产能力是传统焙烧炉的 10～20倍,炉温可以通过加料量调节,因而可以方便地实现自动化控制;可以抑制或避免生成 钼酸盐或二氧化钼的反应,焙砂质量优于多膛炉的焙砂;通过控制气体流速和炉温变化可处理不同粒度的原料,也可采用不同的氧化气氛(如氯化焙烧),适应性强;烟气中含硫率比多膛炉的高,可设立回收制备硫酸或其他硫化物的综合性辅助车间,解决烟气污染环境问题。25　闪速炉焙烧工艺William<14>采用闪速焙烧的方法处理钼精矿,焙烧区域的温度控制 在500～1000℃,得到的钼焙砂含铜小于0.65%、含硫为1.58%,采用含游离氯的 硫酸溶液(cH2SO4=500g/L)浸出钼焙砂,最终产物含硫量低于0.1%(质量分数 )。文献<15>介绍了一种闪速炉焙烧工艺及闪速炉结构。钼精矿经预热(650～750℃) 后从顶部加入闪速炉中,预热的富氧空气或氧气与二氧化硫混合气逆流接触,氧气为理论计量的1 .7～2.4倍;焙烧过程中通过炉膛中的冷却水系统将反应带温度调节为550～650℃,以 便控制辉钼矿的氧化速度,保证物料中大部分铼的升华(通过烟气回收铼),并尽可能防止钼的挥 发。钼、铼的回收率均很高,其中铼的回收率在95%左右,由于焙烧过程氧气利用较充分,烟气 中二氧化硫可以通过液化制备液态二氧化硫,从而避免了含硫烟气的环境污染。2.6　添加助剂 焙烧工艺2.6.1　添加石灰焙烧工艺为解决辉钼精矿在焙烧过程中含SO2烟气环境污染和铼 的回收问题,在焙烧时添加石灰,使钼和铼分别转化成为钼酸钙和高铼酸钙:2MoS2+6Ca (OH)2+9O2→2CaMoO4+4CaSO4+6H2O4ReS2+10Ca(OH) 2+19O2→2Ca(ReO4)2+8CaSO4+10H2O精矿中的硫元素转化为硫酸钙 ,从烟气中排放出来的SO2数量大为减少,得到的焙砂可以采用稀硫酸浸出,从而方便地实现钼 (铼)与杂质(硫酸钙、不溶残渣)的分离:CaMoO4+H2SO4→H2MoO4+CaS O4刘英汉<16>采用钼精矿与石灰共同焙烧,焙砂经硫酸浸出(工艺条件见表2),得到的浸 出液采用溶剂萃取与离子交换回收并分离钼、铼,最终产物为仲钼酸铵和高铼酸铵,并在小试基础 上进行了工业扩大试验,得到了较理想的试验结果,技术经济指标分析表明该工艺具有良好的经济效益。2.6.2　添加Na2CO3焙烧工艺表2　添加石灰焙烧的工艺条件焙　烧　条　件石灰∶钼精矿温度/℃时间/min浸　出　条　件硫酸∶焙砂 液固比温度/℃回收率/%MoRe1.5∶1.0600120(0.4～0.6)∶1380～9092.188.7　　　　　　　 均指质量比。　　添加Na2CO3焙烧辉钼矿,能选择性地将钼和铼转变成可溶的钠盐,焙砂经水 浸出后可实现钼和铼与其他不溶性杂质的分离,浸出液净化后用活性炭吸附分离钼和铼,精矿中的硫转入硫酸钠中,可抑制部分SO2的生成:2MoS2+6Na2CO3+9O2→2Na2

More abstracts about the 辉钼矿焙烧工艺研究进展及现状