槽的电解锰活性非常高,在空气中易被腐蚀变色,从而严重的影响其商品价值与使用性能,所以必须 进行钝化,以提高耐腐蚀性能。目前普遍采用的铬酸盐钝化工艺简单,膜结合力好,耐腐蚀性高, 有自我修复能力,但六价铬具有高毒性和致癌性,对环境危害严重<1～2>。因此,如何结合电 解锰的生产工艺与产品的使用要求,研究出“无毒或低毒,工艺方便,成本低,效果好”的铬酸盐 替代物钝化剂配方与钝化处理工艺,是电解锰的生产企业十分关心的问题,并且是有着十分明显的 经济效益与社会效益的研究课题。到目前为止,研究最多的是铝、锌的无铬酸盐钝化,铁、锡、铜 、镁等多种金属的无铬酸盐钝化也都有报道<3～13>,但是在电解锰行业中,还没有一种无铬 钝化工艺能够代替铬酸盐钝化工艺。本文利用自制PTF-11无铬钝化剂对电解锰进行钝化,以 替代有毒的铬酸盐钝化工艺,取得了良好效果。1 试验方法1.1 试验材料及设备铬酸盐钝化 剂:15～17g/L(工业试剂及配方)PTF-11无铬钝化剂:18～20g/L(原料均 为工业级试剂)Quanta200型环境扫描电子显微镜(荷兰飞利浦公司)1.2 工艺流程 采用尺寸45mm×35mm×1mm的阴极板在电解液中电解锰,然后钝化。铬酸盐钝化剂钝化 工艺流程:阴极板前处理→冲洗→电解→水洗→钝化→水洗→烘干。PTF-11钝化剂钝化工艺 流程:阴极板前处理→冲洗→电解→水洗→钝化→烘干。(新工艺与原工艺的生产无大改变,只是 省略了铬酸盐钝化后的水洗步骤。)1.3 检测方法大气环境实验;电镜分析(SEM);成分 分析2 试验结果及讨论2.1 钝化条件的优化2.1.1 pH值影响PTF-11钝化pH 条件实验见表1。表1 PTF-11钝化pH条件实验(钝化时间:2min)pH效 果1 .0金属锰溶解,表面发黑2.0金属锰轻微溶解,表面灰白,微泛黄,25d内不发黑3.0表 面白色,30d内不发黑4.0表面白色,30d内不发黑5.0表面白色,30d内不发黑6.0表面灰白色,微泛黄,25d内不发黑7.0表面泛黄,10d后发黑8.0表面泛黄褐,8d后发黑由表1可知,当pH<10时,电解锰与钝化剂反应过快,并伴有大量气泡产生,锰表面腐蚀严重,迅速发黑。这是由于剧烈 的溶解反应阻止了电解锰2005年5月CHINA′SMANGANESEINDUSTRYM ay2005表面钝化膜的形成和生长,故钝化效果很不理想。当pH>7时,电解锰与钝化剂反 应过慢,膜的形成和生长缓慢,成膜不完全,钝化效果也不理想。当pH在2～6之间时,能够形 成比较致密稳定的钝化膜,提供电解锰的表面保护,因此,PTF-11钝化剂的适用pH范围宽 广,适合生产要求。2.1.2 钝化时间影响 PTF-11钝化时间条件试验见表2。表2 PTF-11钝化时间试验(初始pH为35)钝化时间(min)0.10.41251025初期外观白色白色白色白色白色白色白色发黑 时间(d)283030>30>30>3030 由表2可知,PTF-11钝化剂钝化成膜 时间非常迅速,6s钟即可成膜,并且成膜时间范围也非常广,可从6s到25min甚至更长, 方便工人操作,符合实际使用过程的要求。但是,由于钝化剂偏酸性,浸泡时间过长将导致部分金 属锰溶解,钝化剂消耗过快,使用周期缩短,效果变差,同时导致电解锰产量下降,因此,一般钝化时间以02～20min为宜。2.2 大气环境试验结果(膜的耐蚀性)电解锰产品主要用于冶金等非装饰 性行业,对耐盐耐湿性能无特殊要求,本文主要考察钝化膜在大气状态下的耐蚀性。两种钝化剂分 别钝化烘干后的锰片放置大气环境中自然腐蚀,用目测法观察比较试样的外观颜色变化。结果见表 3。PTF-11钝化膜能够暴露在空气中保持30d不变色,之后稍微变暗,但仍有金属光泽; 铬酸盐钝化膜能够在空气中保持32d不变色,之后稍微变暗。结果表明PTF-11钝化膜的稳 定性与铬酸盐钝化膜的稳定性相当,完全符合电解锰生产和销售的存放要求。表3 大气环境钝化膜自然腐蚀效果比较时间dPTF-11钝化的锰片铬酸盐钝化的锰片1白色白色2白色白色4白色白色8白色白色10白色 白色15白色白色20白色白色25白色白色30白色,稍暗白色32白色,稍暗白色,稍暗40 灰白色白色,稍暗45灰白色灰白色2.3 钝化膜的SEM分析为了进一步分析样品的表面状况 ,分别取用PTF-11和铬酸盐钝化剂钝化后的样品,进行扫描电镜分析(图中亮处为钝化膜保 护区,暗处为锰基体)。观测发现,PTF-11钝化后(见图1),锰基体发生溶解,表面有一 层极薄的腐蚀产物膜,即钝化膜,该膜平滑均匀。铬酸盐钝化后(见图2),锰基体表面也有一层 保护膜,该膜表面比较粗糙。结果表明,两种钝化剂均在电解金属锰表面形成一层透明保护膜(约 500nm),该膜起到了屏蔽效应<14>,有效的把锰基体同腐蚀介质隔开,防止电解锰的氧 化发黑。图1 PTF-11钝化后的金属锰片侧面SEM图图2 铬酸盐钝化后的金属锰片侧面 SEM图2.4 样品的成分分析PTF-11和铬酸盐钝化剂钝化后的电解锰片送湖北省地质实验研究所检验。(检测依据:DZG2001-91检验批号:2004011493)杂质含量检验结果表明,PTF-11钝化显著降低 了样品中Cr的含量,又未引入新的杂质,所得产品完全满足企业生产标准。钝化后样品杂质含量 检验结果见表4。表4 钝化后样品杂质含量检验结果元素PTF-11钝化片铬酸盐钝化片C0 .017<0.005S0.0150.005P<0.002<0.002Se0.0630. 066Fe<0.0005<0.0005Cr2O3<0.00030.0007CaO0.0 020.002MgO0.0220.024Pb0.00050.0002Al2O30.00 1<0.001Si0.0100.0072.5 机理探讨PTF-11是一种含硼酸盐的氧化 型钝化剂,其主盐是一种强氧化剂,与锰表面生成的致密氧化膜构成钝化膜的主要成分。其中的硼 酸盐起到加速剂和稳定剂的双重作用,加之钝化的酸性介质,使锰表面活化,成膜反应得以迅速进 行。少量的稀土添加剂形成的稀土转化物与氧化膜相互掺杂交合形成一层不溶性的复合薄膜,膜内 分子与无机金属盐及金属基体相结合,使膜比起单独使用铬酸盐所形成的膜层致密得多,加上稀土 离子的半径较大,成膜后能阻止其他腐蚀性元素和其他有害物质的进入,使膜层形成后具有一定的 修复性能,从而更加增强了钝化膜的耐蚀性。3 结 论新型环保无铬钝化剂(PTF-11) 钝化电解锰制品可以达到铬酸盐的钝化效果,并且具有铬酸盐无法比拟的优点:(1)无毒性。钝 化剂为无色透明液体,无任何重金属等有害物质,避免了六价铬离子对环境和对工人身心健康的损 害;(2)简化了操作步骤,减少了传统铬酸盐钝化工艺中需要进行二次冲洗的过程,减少了生产 过程中废水的产生与排放,从源头上解决了电解锰厂生产过程中铬酸盐的污染。电解锰无铬钝化剂的研究@裴芳$中国地质大学材料科学与化学工程学院!湖北武汉 430074
@费进波$中国地质大学材料科学与化学工程学院!湖北武汉 430074
@杨超$中国地质大学材料科学与化学工程学院!湖北武汉 430074
@田熙科$中国地质大学材料科学与化学工程学院!湖北武汉 430074
@皮振邦$中国地质大学材料科学与化学工程学院!湖北武汉 430074无铬钝化;;
电解锰; ;环保研制了一种无铬无毒的环保型钝化剂,能够替代铬酸盐进行电解锰的钝化。实验结果表明: 与原工艺比较,不引入新的杂质,产品质量好,而且能够减少钝化后的水洗过程,钝化剂排放达到 环保要求,从源头上解决了电解锰钝化工艺中铬酸盐对环境的污染。<1> 姚俊,周方钦,麻明 友,吴文学.电解锰生产过程中的环境污染问题及对策的研究
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