1微细电化学加工的原理及特点近年来,随着微电子(microelectronics)技术和 微机电系统(MicroElectroMechanicalSystem:MEMS)的日益 发展,在微、纳米尺度上的、具有三维加工能力的、能处理性能优异的金属材料(特别是一些极限 作业环境下所要求的高强度、高韧性、高耐磨、耐高温、耐冲击、抗疲劳等性能的合金材料)的微 细加工方法,正受到国内外科技界的广泛关注。电化学加工(ElectrochemicalM achining——ECM)一般没有宏观的切削力作用,且复制精度、重复精度、表面质量、 加工效率、加工过程稳定性等方面都比较优良,因此在加工行业中有着不可替代的优越性。从机理 上讲,由于ECM是通过金属离子的还原或金属的氧化对材料进行加工,材料的增加或去除都是以 离子的形态进行的;因此,从理论上分析,只要控制好加工条件,选择适当的加工参数,可实现以 离子数量级进行材料加工。实践也证明了用电化学的方法进行微细加工是可行的<1-6>。2主 要微细电化学加工技术目前电化学加工已在许多微型机械方面得到应用,如制造微型传感器、微型 齿轮泵、微型电机、电极探针、微型喷嘴等<4-6>,现介绍几种主要的微细电化学加工技术。 (1)基于电化学扫描探针显微镜进行的微细电化学加工技术扫描探针技术的发明,尤其是扫描隧 道显微镜(STM)的出现,用探针针尖构造纳米级的结构和原子的搬迁已变为现实。1986年 ,Sonnenfeld和Hansma等人第一次把STM运用到溶液体系,这一重大进展使人 们很快意识到电化学STM(EC-STM)在固/液界面研究中的重要性,同时随着其它扫描探 针显微镜技术也逐渐被应用到电化学体系中,人们将它们统称为电化学扫描探针显微镜(EC-S PM)。近年来,该技术的应用范围已经有了很大的拓宽<7>。SPM不仅是研究表面形貌结构 和电子结构的最重要手段之一,而且也发展为表面微米、纳米加工的一个富有潜力的工具。目前E C-SPM的主要技术有电化学扫描隧道显微镜(EC-STM),电化学原子力显微镜(EC- AFM)以及扫描电化学显微镜(SECM),现主要介绍前面两种。EC-STM的工作原理是 基于量子力学中的隧道效应:处于溶液中的针尖和基底构成了两个电极,隧道效应和电化学反应相 互作用,使得固/液界面的加工过程和原理更加复杂。图1是德国ULM大学的Kolb等人利用 针尖诱导法,用Cu在Au单晶表面的构筑<4><7>。针尖和Au(111)电极的电压受双 电位稳压器控制,探针是用铂丝经电化学刻蚀形成的,用蜂蜡包裹住铂丝电极,只留出很小的尖, 以减小与电化学溶液的接触面积,限制微小反应空间的范围。另外,EC-STM需使用双恒电位 控制系统,以样品为工作电极,增加参比电极和辅助电极的电化学系统,可用以控制样品和探针相 对于参比电极的电位,从而控制针尖上Cu的沉积,以及针尖和电极的物质交换。通过编程,Cu 簇的位置、大小和高度受计算机控制,可产生相同高度、大小的Cu簇,图2为利用EC-STM 针尖诱导方法构筑的奥林匹克五环图案及“PEKING”字样。另外,由于受到STM工作原理 的限制,加工对象仅仅局限于导电性良好的金属和半导体表面。用EC-AFM在表面加工时,主 要利用针尖与样品之间的相互作用力作为诱导局域反应的一种驱动力。厦门大学固体表面物理化学 国家重点实验室利用AFM针尖与样品之间的强烈相互作用,实现了吡咯和苯胺的局域电聚合,即 利用AFM技术在所选择的微区内实现电化学聚合过程的诱导或增强<7-8>。实验中发现,A FM针尖在表面的扫描是实现诱导电聚合的关键所在,针尖上所施加的外力所引起的导电性增强是 局域增强聚合的主要原因。通过对加工条件的控制,包括所加的电位和电极的预处理,以及在聚合 的不同阶段引入AFM针尖的影响,可以得到尺寸在300nm以下的导电高聚物的直线、方形平 台和空洞。与EC-STM技术相比,由于主要利用的是针尖和样品之间的相互作用力,EC-A FM在固液界面的加工对象从导电材料成功拓展到不导电材料上。因此与STM的加工对象相比, EC-AFM应用的对象范围要更为广泛,但是其分辨率较低,一般为几十个纳米至亚微米的尺度 上。(2)EFAB制作技术EFAB(ElectrochemicalFabricatio n)制作技术是由美国南加州大学信息研究所AdamCoben等人于1999年提出的,它以 一种自动化的电镀方式形成图形互相独立的多重金属层<11>。从原理上来说,EFAB制作技 术与立体光刻等快速原型制作技术类似,但它是一种批量化加工技术,适于大批量制造具有完整功 能的器件,而不仅仅是模型和原型机。另外,EFAB制作技术采用工程化材料,而且精度优于立 体光刻。该技术是利用计算机技术将待加工的零部件按高度方向分解成许多很薄的层(或者说把多 层图形化的结构叠放起来实现几乎任意一种所需的几何结构),并采用电镀的方法在每一层上依次 沉积牺牲材料或结构材料。第一次沉积的材料采用快速掩膜电镀法(InstantMaskin g)进行精确沉积,方法是首先把掩膜贴放到衬底上,用电化淀积在绝缘体孔隙生长材料,然后从 衬底上移开掩膜,快速完成了材料的淀积和图形化。然后覆盖式淀积(blanketdepos i-tion)第二层材料,这样,在未被第一层材料覆盖的地方就可以与衬底发生接触。随后, 整个两层材料组成的结构被施以平面化,以保证精确的厚度和平坦度。经过层层沉积,然后把牺牲 材料溶解掉,由此而得出几近真正三维的超微图形结构。这个技术的本质依然是二维图象的无限多 次套刻。其加工工艺如图3所示<10-12>。EFAB可以用任何一种能实现电化淀积的金属 或合金制作成各种结构,可保证的层厚范围是4～20μm,它可以通过多层结构制造出尺寸大得 多而且更坚固的器件。E-FAB器件可以在各种衬底上制作,包括电介质衬底,从而形成电隔离 的器件或各式各样的微结构,它还特别适合于需要采用复杂三维结构和高导电性金属的应用。它的 一个应用领域是制作RF元器件,可用于制造高Q值电感、可变电容、滤波器和开关。在网页<1 3>中可以看到许多采用该技术加工的样品,如图4所示为采用该技术制作的变容二极管,其结构 复杂,外径仅为3.5mm左右。图2EC-STM加工的图案图3EFAB加工工艺示意图图4 用EFAB技术制作的微器件(a)沉积牺牲材料(b)沉积结构材料(c)重复以上过程(d) 除去牺牲材料12(3)约束刻蚀剂层技术(CELT技术)1992年,厦门大学的田昭武院士 等人提出了约束刻蚀剂层技术(ConfinedEtchantLayerTechnique -CELT),是用于三维超微(纳米)图形复制加工的新技术。其加工的基本原理是:利用电化 学或光化学反应在三维图形的模板表面产生刻蚀剂(如Br2),初生的刻蚀剂在向外扩散过程中 迅速与溶液中的捕捉剂发生(均相)氧化/还原反应而失活,不被还原的刻蚀剂只能被约束在紧贴 模板表面的微小区域内,当模板非常靠近被加工工件的表面时,被约束的刻蚀剂与待加工工件表面 发生反应,这样就加工出与模板互补的图形。作为三维电化学微加工的这项技术,距离敏感性是其 进行复杂三维微加工技术的关键<14-16>。这种加工方法存在的两个问题是需要采用其他技 术制作加工所需要的高精密模板,并选择合适的刻蚀系统使达到纳米级精度刻蚀。厦门大学固体表 面物理化学国家重点实验室利用金字塔状规则模板,在半导体GaAs上实现了立体结构的加工刻 蚀<15>,加工出底部都是边长为10.1μm的正方形的锥体,锥体高约为2.86μm,相 邻两个锥体最高点间的距离为15.4μm。近年又利用该技术在金属铜片(厚为0.2mm)上 用齿状模板进行的刻蚀加工实验<17>,刻蚀时采用二电极体系,其中模板为工作电极,Pt丝 为对电极,以恒电流极化的方式使模板表面产生刻蚀剂,结果如图5所示。比较模板和复制后的三 维微图形,发现刻蚀的误差仅为6%,同时可以看到图中微结构的底部宽度明显小于顶部宽度,很 好地反映出三维齿状模板竖直方向变化的特征。基于CELT的思想,德国RolfSchust er和G.Ertl等教授提出了一种基于约束刻蚀思想的双电层约束刻蚀加工超微立体图形的电 化学微加工法,其加工用的电解槽安装在一个压电陶瓷驱动的具有X、Y、Z三个自由度的微定位 平台上,通过微定位平台的空间运动,在硅片上加工出超微三维立体图形<18-19>,其加工 效果如图6所示。用CELT技术可以实现微米至纳米尺度上各类复杂三维零件的复制和加工,也 可以用于批量加工,对被加工的基片的表面平整度要求不高,而且不需要抗蚀剂,省了许多工序。 (4)超微细电极电解加工用超微电极进行电解加工是微细电化学加工的又一发展方向。超微电极 是指电极的一维尺寸为微、纳米级的一类电极,具有常规微电极(毫米级)无法比拟的许多优良的 电化学特性,它们的电化学理论是建立在多维扩散基础之上<1><4>。①工作原理德国Fri z_Haber研究所RolfSchuster等人采用持续时间以纳秒计的超短脉冲电压进行 电化学微细加工新技术,成功加工出微米级尺寸的微细零件,加工精度可达几百纳米<4><19 >。其加工的基本原理如图7所示:工具电极和工件之间间隙控制在微米范围内,对它们施加一个 纳秒级的超短脉冲电源,用此电源对工具电极和工件电极的双电层进行充电,此双电层的极化将会 局限在电极顶尖部位的微—纳尺寸范围内,在离电极顶尖越远处,充电能力越弱。由于电解反应的速率与双电层内的电位降(potentialdrop)成指数关系,电解液间的电阻和两个电极之间的距离成线性关系,所以采用该种方法,电解刻蚀的速率与两个电极之间的间隙呈指数关系变化。于是,刻蚀加工便被限制在该区域内。通过在三维方向上控制成型工具电极的位置(例如采
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