0前言晶体的最大线生长速率以及成核期晶体生长的积分平均速率与初始浓度溶液的过饱和度有较为 紧密的正相关关系,可作为“初始生长速率”应用于伴有化学反应的微细晶体大量结晶过程线生长 级数的研究。文献<1>报道了应用上述方法研究仲钨酸铵(APT)晶体的线生长级数的结果。 测出的APT晶体线生长级数分别为0.93和0.79。初始速率法的优点在于:初始浓度在结 晶前是已知的,不必在反应进行时测定,同时初始浓度为结晶溶液最大浓度,线生长速率L·值也 是最大值,与串联速率法相比,测定带来的相对误差会较小。与通常的化学反应不同,对于微细晶 体大量结晶过程的相变反应来说,初始速率法也存在着下述缺点:(1)发生在成核期内晶粒的团 聚会使线生成速率L·值增大,而且团聚体的多少与初始浓度大小有关,初始浓度大,团聚体增多 ,显然这将给所测定的晶体线生长级数n带来正偏差。(2)当采用成核期晶体生长积分平均速率 作为初始速率测定晶体线生长级数时,由于成核期时间相对较长,虽然成核期溶液浓度下降较慢( 晶体少,固相表面积较小),但与初始浓度相比,成核期溶液的实际平均浓度略低,由初始浓度计 算出的过饱和度△C大于成核期溶液中实际的平均过饱和度,而且由于成核期长短与初始浓度有关 ,不同初始浓度下过饱和度ΔC的计算误差水平不同,也难免给结果带来偏差。为验证文献<1> 给出的“初始速率法”研究仲钨酸铵晶体线生长级数的结果,本文采用“串联速率法”研究了仲钨 酸铵晶体的线生长级数。研究中,根据APT的结晶特点采用了下述相应的研究方法。(1)晶体 线生长速率L·的时间设定点。为克服发生在结晶成核期内晶粒的团聚使L·值增大带来的偏差, 晶体线生长速率L·对应的时间设定点全部取在成核期结束后的晶体生长阶段。(2)APT的溶 解度与温度和溶液中的pH值有关。APT结晶过程溶液中pH值不断下降,确定同一温度同一结 晶过程不同时间点的APT过饱和度时,需检测该时间点溶液的pH值,并测定同一温度和pH下 APT的溶解度。1试验部分1.1APT晶体线生长速率的测定方法和数据处理取离子交换法所 产钨酸铵溶液为实验溶液,实验装置为1500L搪玻璃结晶锅。晶核出现(t0)后,连续测定 溶液的钨浓度、母液体积和溶液的pH值。结晶结束后测定APT的粒度分布。操作方法同文献< 2>。按文献<3>作出APT粒度分布积分函数的W(L)图、结晶率与时间的η(t)的关系 图,以及母液体积与时间的V(t)关系图,并按文献<3>中(1)~(3)式算出相邻Li和 Li+1晶体成核时的结晶率,在η(t)曲线上找出对应的时间增量Δt,可得某一时刻t的L ·值:L·=(Li+1-Li)/(ti-ti+1)=ΔL/Δt1.2APT溶解度的测定 试验试剂、试验装置、化学分析方法和试验操作同文献<4>和<5>。1.3试验步骤和方法( 1)根据文献<3>对仲钨酸铵结晶成核期的研究结果,选取APT晶体生长阶段不同结晶时间点 (晶核形成时t=0),t1,t2,t3……,测定恒温条件下,一连串对应点溶液中钨浓度和 pH值以及APT晶体线生长速率L·1,L·2,L·3……。(2)在恒温水浴中,测定同一 温度不同pH值条件下,APT的溶解度,并根据公式ΔCi=Ci-Csi(其中Ci为t1、 t2、t3……对应点溶液中的钨浓度;Csi为t1,t2,t3……对应点同一pH值下AP T的溶解度)计算出APT晶体生长阶段不同结晶时间点溶液的过饱和度ΔC1、ΔC2、ΔC3 ……。(3)以lgL·对lg(ΔC)作图应为一直线,直线的斜率即为APT晶体线生长级数 n。2试验结果2.1NH4Cl—NH3·H2O—H2O系APT晶体线生长级数测定结果以 溶液初始钨浓度(以WO3计)0.91mol/L,NH4Cl2.5mol/L,NH4OH 2mol/L为结晶料液得出恒温97℃条件下,同一结晶过程,不同时间点溶液钨浓度C、pH 值、晶体线生长速率L·及过饱和度ΔC(见表1)。表1NH4Cl-NH3·H2O-H2O 系APT结晶过程的相关参数按照公式lgL·=lgkn+nlg(ΔC),用表1中的数据, 以lgL·分别对lg(ΔC)作图,得出NH4Cl—NH3·H2O—H2O系测定的APT 晶体线生长级数为0.69(见图1)。lg(ΔC)图1NH4Cl-NH3·H2O-H2O 系APT结晶的lgL·-lg(ΔC)图2.2NH3·H2O—H2O系APT晶体线生长级 数测试结果以溶液初始浓度(以WO3计)0.91mol/L,NH4OH2mol/L,为结 晶料液得出恒温97℃条件下,同一结晶过程,不同时间点溶液钨浓度C、pH值、晶体线生长速 率L·及过饱和度ΔC(见表2)。表2NH3·H2O-H2O系APT结晶过程的相关参数按 照公式lgL·=lgkn+nlg(ΔC),用表2中的数据,以lgL·分别对lg(ΔC) 作图,得出NH3·H2O—H2O系测定的APT晶体线生长级数为0.82(见图2)。lg (ΔC)图2NH3·H2O-H2O系APT结晶的lgL·-lg(ΔC)图编号0—tmi nC(WO3)mol/LpHL·μm/minΔCmol/Lt119.60.837.90 .750.52t235.40.737.80.600.399t351.70.637.70 .520.278t461.60.577.60.410.218编号0—tminC(WO3 )mol/LpHL·μm/minΔCmol/Lt121.900.867.80.930. 221t268.500.717.50.190.04t3100.30.697.40.13 0.02lgL·lgL·3结果讨论(1)与文献<1>“初始速率法”测定的NH4Cl—N H3·H2O—H2O系仲钨酸铵晶体线生长级数相比(以APT成核期晶体生长速率最大值L· max和平均线生长速率L·作为“初始速率”,测出的APT晶体线生长级数分别为0.93和 0.79)。采用上述“串联速率法”测定的APT晶体线生长级数较低(n=0.69),两者 出现差异的原因在于:“初始速率法”是在成核期内测定的结果,发生在成核期内晶粒的团聚会使 晶体线生长速率L·值虚增,致使晶体线生长级数增大。(2)与NH4Cl—NH3·H2O— H2O系相比(n=0.69),NH3·H2O—H2O系测定的APT晶体线生长级数较高( n=0.82),分析原因是:APT结晶过程须经历WO2-4→HW6O5-21(仲钨酸A )—H2W12O4210-(仲钨酸B)→5(NH4)2O·12WO3·5H2O的聚合反 应和相变过程,其中仲钨酸A→仲钨酸B的转变反应很慢,与APT实际过饱和度密切相关的仲钨 酸B的生成率与pH和陈化时间有关。因NH3·H2O—H2O系APT结晶速度慢,其前后取 样的时间范围长,pH下降以及仲钨酸B生成率变化幅度大。由于其计算的前后取样点ΔC的变化 范围(ΔCt3—ΔCt1)比实际的过饱和度变化范围要小,相对偏差较NH4Cl—NH3· H2O—H2O系大,导致测定的晶体线生长级数n升高。(3)对于动力学研究来说,“初始速 率法”与“串联速率法”测得的APT晶体线生长级数n值已经相当一致。研究的吻合性结果表明 ,本文制定的“串联速率法”的研究方法能够应用于微细晶体大量结晶过程线生长级数的研究。4 结论(1)将结晶成核期后晶体的生长阶段作为线生长速率L·的测定范围,采用“串联速率法” 测定的晶体线生长级数(n),能够反映微细晶体大量结晶过程线生长速率L·与溶液过饱和度的 关系(ΔC)。(2)用上述“串联速率法”测出NH4Cl—NH3·H2O—H2O系和NH 3·H2O系APT晶体线生长级数分别为0.69和0.82。(3)NH4Cl—NH3·H2O—H2O和NH3·H2O—H2O系测得APT晶体线生长级数基本一致表明,两种体系下APT晶体生长的反应机理相同。串联速率法研究仲钨酸铵晶体线生长速率@万林生$江西理工大学材料与化工学院!江西赣州341000
@郜伟$江西理工大学材料与化工学院!江西赣州341000
@石忠宁$东北大学材料与化工学院!辽宁沈阳110000
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@肖学有$崇义章源钨制品有限公司!江西崇义341000
@陈帮明$崇义章源钨制品有限公司!江西崇义341000仲钨酸铵;;串联速率法;;晶体线生 长级数将结晶成核期后晶体的生长阶段作为线生长速率测定的时间范围,采用“串联速率法”研究 了仲钨酸铵(APT)的晶体线生长级数。NH4Cl—NH3·H2O—H2O系和NH3·H 2O—H2O系测定的APT晶体线生长级数分别为0.69和0.82。<1>万林生,江胜,石忠宁.初始速率法研究仲钨酸铵晶体线生长级数
.中国钨业,2004(2):34-36.
<2>万林生,胡元钧,于浓芳.NH4Cl—NH3·H2O—H2O系仲钨酸铵结晶动力学研究.中国有色金属学报,1994,(4):41-45.
<3>万林生.仲钨酸铵成核速率研究.化工冶金,1994,(4):322-329.
<4>万林生,石忠宁,肖学有.NH4Cl—NH3·H2O—H2O系仲钨酸铵溶解度研究.中国钨业,2002(1):35-38.
<5>万林生,肖学有,石忠宁.NH3·H2O—H2O系仲钨酸铵溶解度研究.中国钨业 ,2001(3):18-22.江西省自然科学基金项目(965441)脑蛟谟?“初始速 率法”是在成核期内测定的结果,发生在成核期内晶粒的团聚会使晶体线生长速率L·值虚增,致 使晶体线生长级数增大。(2)与NH4Cl—NH3·H2O—H2O系相比(n=0.69),NH3·H2O—H2O系测定的APT晶体线生长级数较高
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