前 言二氧化碳作为油气伴生气或天然气的组分之一存在于油气中。另外,在原油增产技术中回注CO2 强化采油工艺(EOR),也使CO2带入原油的钻采集输系统。CO2遇水形成的碳酸虽是弱酸 ,但对钢铁有极强的腐蚀性。同样pH下,CO2对钢铁的腐蚀比HCl还严重<1>。因此,控 制CO2的腐蚀越来越成为研究的热点。采用缓蚀剂是一种成本较低、操作简单且行之有效的防腐 措施。研究发现,有些缓蚀剂虽然对CO2腐蚀有一定的缓蚀作用,但温度稍高(>70℃),则 发生脱附而使缓蚀效率大幅降低,甚至失效<2>。根据CO2腐蚀机理<3,4>认为控制C0 2腐蚀效果较好的是成膜型的缓蚀剂<5>。本文根据有机缓蚀剂结构与性能的关系,设计合成了 一种成膜型的氮杂环季铵盐缓蚀剂9912-1,在90℃下CO2饱和的3%NaCI水溶液中 有较好的缓蚀效果。在探讨缓蚀率与缓蚀剂用量关系的基础上,分别在CO2的气、液相中进行了复配协同效应试验,从而制得了适于CO2存在下的气/液双效缓蚀剂。1 实验方法缓蚀剂9912-1为实验室合成,经红外光谱和质谱确定结构。其余化学药品均为分析纯试剂。研究材料为A3钢片,失重试验用试片尺寸为30mm ×l5mm×4mm。1.1研究试片前处理试片依次用100#、240#、400#、600# 和800#金相水磨砂纸打磨抛光,去离子水洗涤后用无水乙醇和丙酮脱脂去油,冷风吹干,置于干燥器中干燥待用。1.2挂片试验将按设定配制好的150ml3%的NaCl水溶液装于250ml圆底烧瓶中,将处理好的试片称重后浸没悬浮于溶液中进行液相测试 ;将另一试片悬于液面上方进行气相测试。连接CO2钢瓶向烧瓶溶液中通入CO2,去除溶液中的 溶解氧并被CO2饱和,使溶液上部空间充满CO2,停止通气、密封。通过塞子插入烧瓶中的玻 璃管(下口位于液面上方)上口接一个CO2气袋,在测试过程中间歇充CO2,使之始终处于全充满状态。将烧瓶置于恒温水浴槽中,升温至90℃,保持恒温72小时。1.3 试片后处理参照文献<6>配制酸去膜液并进行试片清洗处理。根据试片失重可以计算出腐蚀速率V(g/m2.h)和添加药剂的缓蚀效率h(%)。2 结果与讨论2.1 9912-1对碳钢的缓蚀作用用腐蚀失重法测定了90℃下不同浓度的9912-1(0.1g/ 1-2.0g/1)对CO2饱和的3%NaCl水溶液中碳钢的缓蚀作用,所得结果见图l。C O2腐蚀的控制有着非常重要的作用。在与前面相同的实验环境条件下,将缓蚀剂9912-1与 硫脲以不同的配比组成进行缓蚀实验,实验结果列于表l。由图1可以看出,在实验的环境介质中 ,添加不同浓度的9912-1可以抑制碳钢的腐蚀。当其用量由0.1g/l增加到0.3g/ l时,缓蚀率随之大幅度提高到80%以上:原因可能是在这个浓度范围内,随着缓蚀剂用量的增 加,形成的吸附膜覆盖面积大幅增加。而后随9912-1的浓度增大,缓蚀率虽也在增大,但增 幅相对较小,当其浓度达到一定值后(1.5g/l),进一步提高缓蚀剂浓度对缓蚀效率的影响不大,说明在这个浓度下,缓蚀剂形成的吸附覆盖面积达到最大,金属表面已呈全覆盖状态。2.2 9912-1与硫脲复配及其协同效应前面研究发现,缓蚀剂9912-1在环境介质中对碳钢有抑制腐蚀作用,但在用量较大时(1.5g/l )才有较好的缓蚀效果。为此采用复配技术降低缓蚀剂用量,提高缓蚀效果。文献报导<7,8>, 硫脲类化合物对实验表明,在体系中添加硫脲后,能够有效地提高缓蚀效率。在实验1～5中,保 持9912-1用量为0.3g/1,硫脲的用量由0.25g/1降至0.03g/1,其缓蚀 效率有所下降,但不太明显,当硫脲用量为0.03g/l时,仍能保持在9l%以上。在实验5 ～9中,保持硫脲浓度不变,逐渐降低缓蚀剂9912-1的用量,结果发现,其浓度由0.3g /l降至0.03g/1时,缓蚀率也都可以在90%以上.由此可见,在控制CO2液相腐蚀中,添加少量硫脲,可以大大降低缓蚀剂9912-1的用量,即二者有较好的协同效应。2.3 9912-1的气相缓蚀复配协同效应9912-1与硫脲复配的缓蚀剂在液相中对CO2缓蚀效果 良好,但对控制气相CO2腐蚀的效果欠佳。为制得可用于CO2气/液双效缓蚀剂,本文尝试在 复配组成中添加于气相中起到缓蚀作用的低分子挥发性有机胺<9>。考虑胺的挥发性和在水中溶 解性等因素,选用三乙胺、乙二胺和苯胺进行复配研究,即在含有0.03g/1的9912-1 和0.03g/l硫脲的3%NaCl水溶液中添加不同量的有机胺,测试在气/液CO2中对碳 钢腐蚀的抑制作用。结果在表2中。从实验结果可见,选用的三种胺中,添加乙二胺和苯胺的缓蚀 效果都没有添加三乙胺的好。三乙胺的用量对碳钢在气相CO2中缓蚀效果的影响较大,当其图1.缓蚀效率与9912-1缓蚀剂用量的关系(90℃,72小时,CO2饱和3%的NaCl水溶液)表1 9912-1同硫脲复配的缓蚀实验结果 (90℃、72小时)序 浓度g/l腐蚀速率缓蚀率号9912-1硫脲g/m2.hh/%10.30.250.0789 92.4220.30.150.079092.4130.30.100.079592.36 40.30.050.084491.8950.30.030.092891.0860.20 .030.095190.8670.10.030.096490.7480.050.030.099490.4590.030.030.100890.31表2 含有机胺复配的缓蚀剂在液/气两相中的缓蚀效率用量为50g/1时,其缓蚀率比较理想(93. 89%),而这种复配的缓蚀剂在CO2液相中的缓蚀率可达95.68%,由此可见由9912 —1和硫脲、三乙胺复配的缓蚀剂可以做为对碳钢在中高温潮湿CO2环境中有着良好抑制腐蚀作用的气/液双效缓蚀剂。序 胺类 胺的浓度 腐蚀速率g/m2.h 缓蚀率h/%号 g/l气液气液 1三乙胺300.04810.056373.7694.59 2500.01120.04593.8995.68 3乙二胺300.17494.58 4500.101644.57 5苯胺100.132527.71 6200.076758.163 结论合成的含氮杂环季铵盐9912-1在90℃CO2饱和的3%NaCl溶液体系中,对碳钢的 腐蚀有着良好的抑制作用。该缓蚀剂与硫脲和三乙胺复配后可得到在中高温(90℃)潮湿的CO 2环境中适于碳钢的气/液双效缓蚀剂。90℃下C0_2-H_20介质中气/液双效缓蚀剂的研制@王荣良$大连理工大学化学系!大连116012
@张英菊$大连理工大学化学系!大连116012
@王辉$大连理工大学化学系!大连116012
@彭乔$大连理工大学化学系!大连116012成膜型季胺盐缓蚀剂;;协同效应;;气/液双效 本文设计合成了一种成膜型的氮杂环的季胺盐缓蚀剂9912-1,用挂片失重法测试了其在90 ℃下,C02饱和的3%NaCl水溶液中对碳钢的缓蚀性能,探讨了缓蚀剂用量对缓蚀率的影响 ,以及在气-液两相中该缓蚀剂与复配物的协同效应,得出效果良好的气/液双效缓蚀剂,在气、液相中的缓蚀率分别达到93.89%利95.68%。<1>SchmittG.NACE Corrosion84.NewOrileans,Orileans,USA,NACE,1984,l(1):10
<2>孔学忠,于涛,孔祥莲.油田化学,1992,9(4):328-332
<3>赵国仙,严密林,路民旭.腐蚀与防护,1998,19(2):51-54
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<5>JungChouOung,HanC Shih.CorrosionPreventions&Control,1997,44(4):81-88
<6>四川石油管理局川中油田化工有限公司,CZ3-1E气/液双效缓蚀剂技术资料汇编,1999,12
<7>唐和清,钟泽成,郭稚弧.化工腐蚀与防护,1989,17(4):18-22
<8>吕战鹏,郑家焱.腐蚀与防护,1999,20(1):18-21<9)熊楚才,油田化学,1993,10(2):150-154种聘醋饔玫钠?液双效缓蚀剂。序 胺类 胺的浓度 腐蚀速率g/m2.h 缓蚀率h/%号 g/l气液气液 1三乙胺300.04810.056373.7694.59 2500.01120.04593.8995.68 3乙二胺300.17494.58 4500.101644.57 5苯胺100.132527.71 6200.076758.163 结论合成的含氮杂环季铵盐9912-1在90℃CO2饱和的3%NaCl溶液体系中,对碳钢的 腐蚀有着良好的抑制作用。该缓蚀剂与硫脲和三乙胺复配后可得到在中高温(90℃)潮湿的CO 2环境中适于碳钢的气/液双效缓蚀剂。90℃下C0_2-H_20介质中气/液双效缓蚀剂的研制@王荣良$大连理工大学化学系!大连116012
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@彭乔$大连理工大学化学系!大连116012成膜型季胺盐缓蚀剂;;协同效应;;气/液双效 本文设计合成了一种成膜型的氮杂环的季胺盐缓蚀剂9912-1,用挂片失重法测试了其在90℃下,C02饱和的3%N
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