1 钢铁在海洋环境中的腐蚀钢铁在人类生活中是使用最多、应用最广、最为重要的金属,钢铁在不同的 腐蚀环境中会受到不同程度和不同类型的腐蚀。占地球表面积71%的海洋就是一个极为严酷的腐 蚀环境,我们近几年来在海港钢结构防腐方面做了大量的工作,下面以海洋腐蚀环境为主,阐述在不同的海洋环境条件下的腐蚀。1.1大气中的腐蚀钢铁在潮湿的空气中,表面会形成一层薄水膜,这层水膜的存在,导致钢铁表面产生电 化学腐蚀。钢铁腐蚀的产物,是疏松的铁的氧化物的水合物,它不能隔绝钢铁与氧和水的继续接触 ,因此在潮湿空气中,腐蚀将不断地继续发展。钢铁表面形成引起腐蚀的水膜与空气的相对湿度有 关。当空气的相对湿度达到100%,或者钢铁表面温度低于露点时,潮气就会在钢铁表面结露。 但当钢铁表面存在疏松的铁锈或有易吸湿的固体粒子时,即使不能满足上述条件,只要空气的相对 湿度超过某一临界值,钢铁的腐蚀也会得到加速。表1列出了在不同条件下引起钢铁腐蚀速度剧增 的临界相对湿度值。海洋大气中相对湿度较大,同时由于海水飞沫中含有氯化钠粒子,所以对于海 洋钢结构来说,空气的相对湿度都高于它的临界值。因此,海洋大气中的钢铁表面很容易形成有腐 蚀性的水膜。薄水膜对钢铁的作用而发生大气腐蚀的过程,符合电解质中电化学腐蚀的规律。这个 过程的特点是氧特别容易到达钢铁表面,钢铁腐蚀速度受到氧极化过程控制。空气中所含杂质对大 气腐蚀影响很大,海洋大气中富含大量的海盐粒子,这些盐粒子杂质溶于钢铁表面的水膜中,使这 层水膜变为腐蚀性很强的电解质,加速了腐蚀的进行,与干净大气的冷凝水膜比,被海雾周期饱和的空气能使钢的腐蚀速度增加8倍。1.2飞溅区的腐蚀在海洋环境中,受潮汐和波浪作用而干湿交替 表1 引起钢铁腐蚀速度剧增的临界相对温度表面状态临界湿度,%干净表面在干净空气中近100干净表 面在含0.01%SO2的空气中70在水中预先轻微腐蚀的表面65在30%NaCl溶液中预 先腐蚀表面55的区域为飞溅区。该区域是一个特殊的腐蚀环境,钢结构物表面由于受到海水周期 润湿、风浪冲击,所以经常处于干湿交替状态。由于腐蚀介质层厚度较小,以及在蒸发过程中加强 了介质的混合,因此向钢铁表面供氧的速度大大加快,从而加速了钢铁腐蚀的阴极过程。另外,在 飞溅区的钢结构上形成的腐蚀产物二价铁,在海水薄膜下的空气中进行强烈氧化,变成三价铁。这 样,这个部位的腐蚀产物不仅不能抑制腐蚀过程,反而由于三价铁的还原导致阴极过程的去铁化,从而对腐蚀过程起了促进作用。这些原因致使钢结构在飞溅区腐蚀特别严重。2 常用几种防腐蚀涂料的特性综上所述,海洋大气中的钢铁由于受环境因素的影响,必然需采用一定的 防腐蚀措施。防腐蚀措施有玻璃钢,耐蚀材料热喷涂,阴极保护等多种方法,但由于造价原因或管理上的原因,目前更多的是选用涂料保护措施。下面介绍几类常用的防腐材料。2.1 几种涂层的成膜物质2.1.1 环氧树脂环氧树脂是一种优良的树脂,在防腐施工中用途最广泛,它最突出的特性就是其与物面的附 着力,这是由于其分子中含有极性的羟基、醚键等,即使对湿面也能有一定的附着。环氧树脂中含 有亲水的羟基和醚键,但树脂中的双酚A键段有疏水性,而环的刚性屏蔽了羟基和醚键,保持了整 体漆膜的耐水性。环氧树脂分子中没有酯键,耐碱性能优良,而普通树脂系漆或醇酸漆极易被皂化 破坏。从其优良的耐腐蚀性和附着力看,它是一种优良的耐海洋腐蚀涂料的基料。环氧树脂中含有 醚键,经紫外线照射后易降解断键,所以环氧树脂不耐户外日晒,漆膜易失去光泽,然后粉化,不宜做面漆,若必须做户外面漆,则须加入足量能遮蔽紫外线的颜料,如铝粉、云母氧化铁、石墨等,可阻缓降解粉化速度。2.1.2、聚氨酯树脂聚氨酯树脂涂料的性质接近于 环氧涂料,但与环氧树脂比,聚氨酯涂料固化温度可以较低,附着力也比环氧树脂稍低,同时环氧 树脂涂层属刚性,聚氨酯则可调节配方,既可制刚性涂料,也可制成弹性涂料,环氧不耐日晒,易粉化,不适宜作面漆,而聚氨酯可作底漆也可作面漆,而且装饰性能也好。2.1.3 氯化橡胶涂料氯化橡胶是将橡胶或某些聚烯烃溶解于CCl4中,通入氯气反应而成。氯化橡胶的化 学组成为(C10H11Cl7)n,不含酯键,因而耐皂化和腐蚀,而且漆膜的透水率低。氯化 橡胶链中有许多六元环,所以其性质刚脆且溶剂释放快(干性快),而C-Cl键有一定的极性, 所以它有一定的附着力。在我国该类涂料大量应用于船舶、港湾结构。其它另有许多成膜物质如沥 青、生漆、酚醛树脂、醇酸树脂等很多类型,它们分别有自己的特性,也可用于海洋大气的涂装中,但因性能缺陷或价格原因,本文不一一赘述。2.2 几种类型底漆2.2.1 富锌底漆含有大量锌粉的底漆称为富锌底漆,漆膜中锌粉相互接触并与金属面接触而导电,在腐蚀环 境中对钢铁起牺牲阳极的阴极保护作用,该类涂料中含锌量一般在70%以上。富锌漆组分为无机富锌漆和有机富锌漆两种,无机富锌漆防腐蚀性能最好,耐盐雾性优良, 而且它还可以与钢面反应生成硅酸铁,所以附着力强,但是无机富锌漆施工比较复杂,而且在无机富 锌底漆上欲罩面漆时较为困难,容易发生起泡和脱落。有机富锌漆基料以环氧聚酰胺为代表,其耐 蚀性虽不及无机富锌漆,但它对金属面喷砂要求比无机富锌漆较低些,耐机械性能也好,而且面漆 也较易配套,故应用较为广泛。富锌底漆的防腐蚀机理是:在前阶段,通过锌粉的溶解牺牲对钢铁 起阴极保护作用。在后阶段,随着锌粉的溶解,在锌粉颗粒中间沉积了许多腐蚀产物(主要是碱式碳酸锌等ZnCO3.3Zn (OH)2,这些致密而微碱性腐蚀产物不导电,填塞了颜料层,阻挡屏蔽腐蚀因子的透过,即后阶段是由屏蔽作用而起防蚀效果。2.2.2 红丹漆红丹漆是以红丹为主要颜料的防锈漆。红丹化学组成是Pb3O4,红丹能与钢铁腐蚀初始阶 段的Fe2+产生离子交换,生成难溶的Fe2PbO4,也能与Fe3+产生离子交换生成Fe 4(PbO4)3。红丹还能将Fe2+氧化成稳定的Fe3+使漆膜增密,减小了离子渗透性。 红丹还能吸收腐蚀介质中SO42-成为不溶性PbSO4,既减小腐蚀介质的导电性,又可增加漆膜中致密程度。2.2.3 磷酸锌涂料磷酸盐作为防锈颜料的品种也很多,如磷酸铁铵,磷酸铁、磷酸铬、磷酸钙和钡等,在应 用上比较成功的是磷酸锌
,磷酸锌本身是水合物,具有碱式络 合物的能力。这种络合物与漆基的极性基团(羟基或羧基)进一步络合,生成稳定的交联络合物以增强漆膜耐水性和附着力,同时也能和Fe2+形成络合物,阻止锈的形成和发展。3 海洋环境中防腐蚀涂装分析根据海洋环境的情况,目前作为防腐涂装的方案很多,根据我们以上的分析,现在几种较为成熟的方案有:(1) 富锌底漆(有机或无机)+环氧云母氧化铁二道+脂肪族聚氨酯面漆(或氯化橡胶);(2) 氯化橡胶铁红底漆+氯化橡胶面漆;(3) 云铁酚醛底漆二道+云铁醇酸钢桥漆.后面二套方案前几年是比较常用的,在实际使用过程中也取得 了较好的效果,但正如前文所述它们也都有局限性,氯化橡胶漆作为底漆,其附着力稍差,时间长 了,则表面易起局部分离起鼓现象。任何涂料都不可避免地含有一定量的针孔,使用一定时间后会出现局部的返锈现象,有人曾做过试验,结果如表2。表2 富锌漆与氯化橡胶漆比较 项 目甲 组乙 组品种: 底漆环氧富锌底漆氯化橡胶底漆 面漆氯化橡胶面漆氯化橡胶面漆涂层总厚度,mm 250 300检查结果无锈,板面光滑锈面积大约5%从上述结果看,环氧富锌底漆与氯化橡胶配套性好, 而且在相同面漆的条件下,富锌底漆的防腐蚀性比氯化橡胶底漆好。醇酸漆系列造价较低,前些年常用,短时间内能够起到较好的作用,但它耐水、耐皂化性较差,近几年在海洋大气环境中也有使用,但其寿命相对较短,从其特性上看耐日晒 保光性比普通油漆好,但在很多地方实际使用中,多发现长期使用后出现起皱龟裂现象,近年在要 求较高的地方已不再设计该类配套方案。以上三套方案有一个共同的特点,那就是底漆中不含有与 金属面腐蚀产物Fe2+和Fe3+起反应的颜料物质,因而对除锈的要求都很高,特别是采用无 机富锌漆作为底漆,除锈等级更高需达到Sa三级。钢材表面处理的质量控制是确保涂层保护性能 的最关键的环节。除锈质量主要从三个方面来评定(1)氧化皮残余,(2)残余锈蚀产物,(3 )粗糙度。对于旧钢结构来讲氧化皮已不存在,喷砂除锈一般都能将氧化皮除去,在此不过多叙述 。粗糙度对于涂层与金属面之间的结合力影响很大,一定的粗糙度增强了结合面积和机械啮合能力 ,对于涂层附着力是十分有利的。然而过于粗糙的表面,如大于100mm则对于涂层厚度的均匀 分布及凹坑内气体残余有严重的影响,是十分不利的。钢材表面存在未清除的锈蚀产物或其它污物 时,涂层与钢铁表面不能直接接触,附着力将大为降低,从而影响其保护效果,但是锈蚀产物对于 涂层保护性能更重要的影响则是其中所含的可溶性铁盐所起的作用。可溶性铁盐中有氧比亚铁,这 些铁盐一方面水解氧化成大量的铁锈,另一方面还会起到催化作用,使钢铁继续腐蚀,这一过程如 发生在涂层下面,则会很快引起涂层锈蚀穿透,引发这个过程只需很少的SO32-和Cl-就可 以了。通过分析,除锈特别是锈蚀产物残留对于涂层的影响十分大,特别是不含转化残留铁锈颜料 的底漆,涂覆前必须采用喷砂除锈的方式。综合以上两部分的分析,采用富锌漆做底漆,氯化橡胶 作面漆已经日益成为港口涂装的主导方案,并且在底、面漆之间又增加了二层屏蔽性能很好的云母氧化铁中间漆,使整个方案更为趋于合理。
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