铝及合金电解着色是铝表面防护装饰性处理的一种途径。该技术是用电化学方法在电解液中一次电解 ,使铝表面形成孔径为纳米级的多孔氧化膜<1 ,2 > ;再在含有适当金属盐的溶液中二次电解将金属离子沉积到氧化膜微孔中 ,依靠微粒对光的散射作用而呈现颜色 ;最后将微孔进行封闭处理。从而使铝表面获得具有装饰及防护性能的电解着色膜层。该膜层的形成 不仅可以延长铝材的使用寿命且能拓宽其应用范围、提高应用价值。但这种技术却存在着着色膜层色泽暗、艳度差、色谱范围不宽等缺点,不能很好地满足现代装饰的需求。影响铝电解着色膜层性能的因素较多 ,最主要的是纳米级铝氧化膜的结构及氧化膜中沉积物种类、状态、粒度均匀性等 ,而铝氧化膜的结构是膜中沉积物的粒度及均匀性好坏的决定因素。不同体系的一次电解液及采用不同性质的电源可形成结构不同的氧化膜<3> 。本文选用三种不同体系的一次电解液 :碱体系 (NH3·H2 O—H2 O2 ) ,无机酸体系 (H2 SO4—Al2 (SO4) 3) ,有机酸体系 (H2 C2 O4—Al2 (SO4) 3) ;两种性质不同的电源 ,即直流电源及交流电源 ,制备出具有不同结构的铝氧化膜 ,分别对其微观结构进行了测试 ,并将各种膜的着色性能进行了对比分析 ,得出硫酸体系交流氧化形成的纳米级铝阳极氧化膜具有结构均匀、孔隙率高、着色性能好、装饰效果优良等优点<4,5> 。1 实验部分1 .1 主要材料、仪器设备及装置1 .1 .1 材料铝材 (工业纯铝 ,硬铝 ,防锈铝等 ) ;铅板、不锈钢板 (电极材料 ) ;硫酸、草酸、硫酸铝、氨水、双氧水 (均为化学品 )。1 .1 .2 仪器及设备JEOLSLPEPROEB ,733型扫描电镜 ;电流、电压表 ,直流稳压电源 ,交流稳压电源 ,电动搅拌器。1 .1 .3 电化学处理装置实验过程中根据电源性质的不同 ,采用如图 1、图 2、图 3所示的几种电化学处理装置。图 1 直流一次电解装置( 1)直流电源 ( 2 )阳极 (铝工件 )( 3 )阴极 (铅板 ) ( 4 )一次电解液( 5 )电解槽 ( 6)电动搅拌图 2 交流一次电解装置( 1)交流电源 ( 2 )、( 3 )铝工件( 4 )一次电解液 ( 5 )电解槽( 6)电动搅拌图 3 二次电解着色装置( 1)交流电源 ( 2 )氧化铝工件( 3 )对电极 (硬铝或不锈钢板 )( 4 )二次电解着色液( 5 )电解槽 ( 6)电动搅拌图 4 电解工艺过程1 .2 实验步骤及工艺过程图 4为电解工艺过程。将经过化学除油的铝片进行化学抛光后 ,用直流电源在三种不同体系中进行一次电解 ,在其表面分别形成三种不同结构的氧化膜。将其分别于AgNO3—H2 SO4电解液中进行二次电解着色 ;用交流电源在H2 SO4—Al2 (SO4) 3体系中一次电解形成氧化膜 ,然后也于AgNO3—H2 SO4电解液中进行二次电解着色 ,获得四个着色样品。2 铝氧化膜的微观结构测定对在不同条件下一次电解获得的铝氧化膜结构进行分析观察 ,图 5为借助JEOLSLPERPROEB ,733型扫描电镜观察到的表面形貌 ,图 6为电子显微镜观察到的交流和直流体系一次电解形成的氧化膜截面图。从图 5可以看出 ,纳米级铝阳极氧化膜的孔径随着电解液的不同有明显的差别。H2 SO4电解质膜的溶解速度最高 ,故H2 SO4液中形成的氧化膜孔规则排列 ,孔穴均匀 ,且孔隙率大 ;交流电源为一次电解电源 ,两极不断析出O2 和H2 ,增加了膜层的多孔性 ,且膜截面孔深的柱状结构平行度好 ,如图 6所示。图 5 不同氧化体系及电源条件下形成氧化膜的表面形貌 (× 3万倍 )图 6 交流及直流氧化膜截面图3 不同氧化膜的着色将图 5所示的四种氧化膜分别在AgNO3—CuSO4电解液中进行二次电解 ,着色情况如表 1 ,可以看出纳米级铝阳极氧化膜的着色性能随着孔隙率增大、孔径分布均匀性和孔深的柱状结构平行度的提高 ,二次电解氧化膜中沉积物易形成 ,粒度均匀性高 ,着色膜层色泽及艳度较好。表 1 不同氧化膜着色情况样品编号一次电解体系氧化膜结构 (
孔隙率、
孔径分布 )二次电解体系着色情况 (目测 )1H2 C2 O4 直流氧化 小 ;孔穴不均匀 AgNO3—CuSO4 不上色2 NH3H2 O—H2 O2 直流氧化 较小 ;孔穴较不均匀 AgNO3—CuSO4 难上色 (暗黄色 )3H2 SO4 直流氧化较大 ;孔穴均匀AgNO3—CuSO4 易上色 (亚光黄 )4H2 SO4 交流氧化大 ;孔穴最均匀AgNO3—CuSO4 速上色 (金光泽黄 )4 结果讨论( 1 )H2 SO4溶液导电率高 ,有利于电解的进行 ,对膜的溶解速度大 ,有利于提高膜的孔隙率 ;交流氧化过程中OH- 和H+在两极的交替放电 ,不断析出O2 和H2 ,在两极产生一系列的作用 :增加了膜层的多孔性 ;产生自搅拌作用使两极板周围温度均匀化 ;调节两极附近溶液的 pH值 ;交变电场起到了整流作用 ;有毒杂质不易在极板界面上集聚 ,提高了膜的纯度。这些作用使得交流氧化膜的微孔结构具有孔隙率大、孔径分布均匀、膜的透明度和纯度高等特点。( 2 )交流氧化膜的微孔结构具有孔隙率大、孔径分布均匀、膜的透明度和纯度高、纳米级尺寸等特点 ,使得二次电解沉积于微孔中的金属及其氧化物微粒 ,可均匀地镶嵌于微孔底部。从而使着色膜层具有光泽性高、着色力强等特点。5 结 论( 1 )通过采用不同电解质和改变电源的性质可以对纳米级铝阳极氧化膜的结构进行调整。( 2 )纳米级铝阳极氧化膜结构与电解液的种类有关 ,以H2 SO4为一次电解体系 ,形成的氧化膜比H2 C2 O4及NH3·H2 O—H2 O2 体系孔隙率大、孔径分布均匀。( 3)交流电源比直流电源形成的氧化膜孔径分布均匀性和孔深的柱状结构平行度高。( 4 )H2 SO4交流氧化膜二次电解着色性能优良 ,氧化时两极挂工件 ,设备简单、效率高、生产成本低。纳米级铝氧化膜的结构与电解着色性能@王莉贤$上海应用技术学院化学工程系!上海,200235
@潘安健$上海应用技术学院化学工程系!上海,200235
@杨志强$上海应用技术学院化学工程系!上海,200235
@卢敏$西安电子科技大学理学院!西安,710071铝;;
氧化膜;;交流氧化;;电解着色采 用不同电解液及不同性质的电源,在铝表面制备出结构相异的纳米级氧化膜,对其结构及着色性能进行了测试分析研究;论述了H2SO4交流氧化膜层结构特点及电解着色性能的优越性。<1> 郭鹤桐,王 为.铝阳极氧化的回顾与展望
.材料保护,2000,33(1):43-45.
<2> 王 为,曾 曙,郭鹤桐.纳米级Al2O3孔膜的形貌及其FeCo合金镀层的磁性能研究.电镀与精饰,1998,20(2):5-8.
<3> 阎康平,涂铭旌.纳米微孔铝阳极氧化膜的制备及性能.功能材料,2000,30(3):294-295.
<4> 卢 敏,梁燕萍,王莉贤.铝交流氧化膜的形成工艺.中国专利:87103212.19.1987.
<5> 梁燕萍,卢 敏,王莉贤.铝表面防护装饰性及功能化应用研究.表面技术,1993,22(1):1-4.上海市高等学校科学技术发展基金 ,项目编号 :2 0 0 3HK11纳米级铝阳极氧化膜结构与电解液的种类有关 ,以H2 SO4为一次电解体系 ,形成的氧化膜比H2 C2 O4及NH3·H2 O—H2 O2 体系孔隙率大、孔径分布均匀。( 3)交流电源比直流电源形成的氧化膜孔径分布均匀性和孔深的柱状结构平行度高。( 4 )H2 SO4交流氧化膜二次电解着色性能优良 ,氧化时两极挂工件 ,设备简单、效率高、生产成本低。纳米级铝氧化膜的结构与电解着色性能@王莉贤$上海应用技术学院化学工程系!上海,200235
@潘安健$上海应用技术学院化学工程系!上海,200235
@杨志强$上海应用技术学院化学工程系!上海,200235
@卢敏$西安电子科技大学理学院!西安,710071 铝;;氧化膜;;交流氧化;;电解着色采 用不同电解液及不同性质的电源,在铝表面制备出结构相异的纳米级氧化膜,对其结构及着色性能进行了测试分析研究;论述了H2SO4交流氧化膜层结构特点及电解着色性能的优越性。<1> 郭鹤桐,王 为.铝阳极氧化的回顾与展望.材料保护,2000,33(1):43-45.
<2> 王 为,曾 曙,郭鹤桐.纳米级Al2O3孔膜的形貌及其FeCo合金镀层的磁性能研究.电镀与精饰,1998,20(2):5-8.
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<5> 梁燕萍,卢 敏,王莉贤.铝表面防护装饰性及功能化应用研究.表面技术,1993,22(1):1-4.上海市高等学校科学技术发展基金 ,项目编号 :2 0 0 3HK11
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