0 引言镁在地壳中的储藏量较为丰富,其储量约为2.5%,仅次于铝和铁。纯镁为银白色,密度 为1.74g/cm3,是目前最轻的金属结构材料。与其他金属相比,镁合金拥有较高的比强度 和比刚度,有较好的减震性能和高温塑性,同时还具有良好的抛光性能、优良的导热导电性和磁屏 蔽性等一些优点。本世纪前期,由于价格及易氧化燃烧、耐蚀性差、室温塑性成型难等因素限制了 镁合金的广泛应用。近年来,随着镁合金材料生产成本的降低,镁合金结构件成型工艺的改进和材 料质量的提高,特别是人们对节约资源和减少污染问题的日益关注,镁合金所具有的“可持续发展 性强”的特点使其在同其它轻质材料的竞争中已取得明显优势,成为一种十分理想的现代工业材料 ,从而广泛应用于汽车制造、航空航天、通讯器材、家用电器、光学仪器和计算机制造等领域<1 ,2>。但是,由于镁的化学性质十分活泼,标准电极电位很低(-2.36VSCE),其耐蚀 性很差,即使在室温下也会与空气发生氧化,虽然在其表面存在氧化膜,但镁合金的自然氧化膜结 构不够致密,起不了太大的保护作用,不能适应大多数的使用环境<3>。因此耐蚀性差成为镁及 其镁合金广泛应用的障碍之一。为了提高镁合金的适用性,为其提供保护,使用之前必须进行表面 处理。镁合金的表面处理方法很多,如化学转化、阳极氧化、离子注入、激光表面处理、电镀、化 学镀等。与其他处理方法相比,化学镀镍-磷合金可使基体材料获得良好的耐蚀性和耐磨性。同时 还具有镀层厚度均匀、化学稳定性好、表面光洁平整;可操作性强、方法简单易于控制;可以在形 状复杂的铸件上得到均匀的镀层、镀层的性能可以根据不同的需要进行调节等优点。因此,
化学镀 镍-磷合金已成为镁合金重要的表面处理方法之一<4,5>。1 化学镀基本原理1916年, Roux在美国第一个使用次磷酸盐作为还原剂进行化学镀镍,但是得到的镀层极不稳定。194 7年美国国家标准局的A.Brenner和G.Riddell提出了沉积非粉末状镍的方法, 搞清楚了形成镀层的催化特性,使化学镀的发展进入到了一个新阶段,从而引起了学术界和企业界 的广泛关注。化学镀镍-磷合金是利用镍盐溶液在强还原剂次磷酸盐的作用下,使镍离子还原成镍 金属,同时次磷酸盐分解析出磷,在具有催化作用的镀件表面上,获得镍-磷合金的沉积层。关于 化学镀镍-磷合金的氧化-还原机理,存在着很多种理论解释。其中G.Gutzeit于195 9提出的原子态氢理论被多数人所表1 镁合金化学镀镍-磷合金的浸锌法工艺表工序名称化学组 成工艺条件(1)脱脂丙酮或三氯乙烯(2)水洗(3)阴极清洗(4)水洗(5)酸洗配方1C rO3180g/LFe(NO3)·9H2O40g/LKF3.5g/L腐蚀速度约3μm/ min室温2min配方2CrO3180g/L时间2～10min(6)水洗(7)活化NH 4HF2105g/LH3PO4200g/L室温2min(8)水洗(9)浸锌ZnSO4· H2O30g/LpH10.2～10.4Na4P2O7120g/L温度80℃LiF3g/ L时间8minNa2CO35g/L(10)水洗(11)预镀铜工艺1CuCN38g/L～ 42g/LKCN64.5g/L～71.5g/LKF28.5g/L～31.5g/LpH9.6～10.4工艺2CuCN38g/L～42g/LNaCN50g/L～55g/LNaCO330g/LKNaC4H4O6·4H2O40g/L～48g/LpH9.6～10.4起始电流密度5～10A/dm2工作电流密度1～2. 5A/dm2时间6min温度45～80℃(12)水洗(13)化学镀2NiCO3·3Ni (OH)2·4H2O10g/LHF10mL/LC6H8O75g/LNH4HF210g/ LNaH2PO2·H2O20g/LNH4OH30mL/LpH6.0～6.5温度75～8 0℃接受。溶液中的还原剂H2PO-2在催化剂加热的条件下水解释放出原子态氢H2PO-2 +H2OHPO2-3+2H+H+。初生态的H原子吸附在具有催化作用的基体金属表面上,镀 液中的Ni2+离子接触到镀件表面时,活泼的H原子立即交出电子而自身氧化成H+离子,镍离 子得到电子还原成镍金属沉积于镀件表面Ni2++2HNi+2H+。同时还有一部分原子态氢 使次亚磷酸根离子发生还原反应而析出磷H2PO-2+HH2O+OH-+P。镀液中同时存在 的上述反应使镍原子和磷原子共同沉积而形成镍-磷合金镀层。上述氧化-还原反应总的反应式为 H2PO-2+Ni2++H2OHPO2-3+3H++Ni。此氧化-还原反应体系的自由能 变化表示为ΔF=-nFE。式中: n———还原镍的物质的量;F———法拉第常数;E—— —氧化-还原反应电位。其中,化学镀镍的氧化-还原反应电位(E)为E=E0+RTnFln (αH2PO-2)(αNi2+)(αHPO2-3)(αH+)3-η 。式中: η——— 氧化-还原反应之超电位。η=RTnFln(αH2PO-2)(αNi2+)(αHPO2- 3)(αH+)3内RTnFln(αH2PO-2)(αNi2+)(αHPO2-3)(αH +)3表 。式中“内”字注脚表明括号内的离子活度是其在镀液内的活度,“表”字注脚则表明 括号内的离子活度为其在镀件表面镀层中的活度。从式中可以看出,η为镀液内部与镀件表层离子 浓度之差,两种浓度差越大,则η值越大<6,7>。从上述式中可以看出,在化学镀镍-磷体系 中,影响其氧化-还原反应过程自由能ΔF值的因素很多,如:镀液温度、镀液组成、各组份的浓 度、镀液pH值等。因此在施镀过程中需要充分考虑到各种影响因素,从而获得稳定且高质量的镀 层。2 镁合金化学镀基本工艺由于镁很活泼,致使合金表面存在氧化膜,使镀液中沉积的金属与 基体很难形成稳定的结合,另外镁与镀液中其他金属离子的置换反应以及镁合金中具有不同电化学 特性的第二相都严重影响了镍-磷合金在基体表面形成稳定的镀层。因此,与钢、铜、铝等金属相 比,镁合金的化学镀镍-磷工艺要困难的多,最早的镁合金化学镀镍-磷合金是Dow公司的浸锌 法工艺<8,9>,其流程见表1。浸锌法虽然可以成功地在镁合金基体上进行化学镀,但是它的 步骤繁琐,工艺复杂。人们在浸锌法的基础上对其工艺加以改进,主要的改进集中在对镁合金的前 处理和化学镀液上。改进后的直接化学镀工艺较为简单,主要步骤为:碱洗→酸洗→活化→化学镀 <10>。其中碱洗是在强碱溶液中加热清洗,目的是除去基体表面的油污;酸洗一般采用铬酸为 主的溶液,目的是除去基体表面的氧化物和其它金属污垢;活化是镁合金化学镀中较为重要的工艺 ,一般用氢氟酸溶液,主要目的是洗去基体表面的含铬化合物并在基体表面形成一层氟化物膜,以 保证化学镀过程的顺利进行<11,12>。3 存在问题及研究方向由于化学镀技术的历史还很 短暂,再加上对镁合金的开发和研究时间也不长,很久以来对于镁合金的化学镀镍-磷合金的研究 大多针对化学镀工艺,而原理和基础性的研究比较少,因此在镁合金的化学镀技术方面还存在很多 亟待解决的问题,主要有以下几个方面的问题。3.1 化学镀的机理化学镀技术出现以来关于其 机理的研究已经提出了许多种理论,如A.Brenner和G.Riddel早年提出的电化学 理论;P.Hersch提出的氢化物传输理论;VanDenMeerakker提出的化学沉 积统一反应模式等。但还没有一个能让人完全满意的解释出现,因此在化学镀的基础研究上还有很 多工作需要完成。3.2 镁合金的前处理镁合金的前处理十分重要,特别是其中的酸洗和活化2 个步骤。(1)酸洗一方面洗去基体表面的氧化膜,另一方面对基体造成较弱的浸蚀,使施镀过程 中镍-磷合金与基体形成较为紧密的结合。因此对于不同成分和组织的镁合金采取何种酸洗工艺, 酸洗浸蚀后表面的形态与结构对于施镀过程的影响还需进一步研究。如SakataY认为用Na 4P2O7和NaNO3碱性腐蚀可产生均匀腐蚀效果<13>;Fairweather则认为 用CrO3浸蚀增加表面的粗糙度反而有利于镀层的机械楔入效果<14>。(2)活化大多采用 氢氟酸溶液。在镁合金基体表面形成一层氟化物膜,这层氟化物膜可以防止活泼的镁重新形成氧化 膜,而这层氟化膜的结构及其在随后的施镀过程中所起的作用还有待于作进一步深入了解。向阳辉 等人发现,这层氟化物膜是多孔的非致密膜,实际上是MgF2与MgO的混合体,膜中的MgO 充当了反应的活性点,使镍开始初始沉积,随后以初始沉积的镍离子为中心展开镀层的生长,直至 最后覆盖整个基体<15>。3.3 镁合金化学镀过程镁合金化学镀过程主要包括基体和化学镀 液两个方面的问题:(1)基体。对于不同的镁合金,经前处理后各种成分呈现何种结构和状态, 他们与镀液发生何种作用,以及他们对施镀过程有何影响,这些方面的研究较少。由于镁的电极电 位较低,而且不具有象钢铁一样的催化表面,因此基体在镀液中如何开始沉积,如何与镍磷合金结 合并生长,生长方式及生长状态这些机理都比较缺乏。向阳辉等人研究后认为,氟化物膜在镍镀层 平面方向生长时可将氟化膜掀起,从而使镍和镁可以直接结合。(2)
化学镀液。化学镀的镀液中 化学成分较多,除了作为主盐的镍盐和作为还原剂的次磷酸盐外,还有缓冲剂、络合剂、稳定剂、 加速剂、表面活性剂、光亮剂等。这些添加剂大多为一些有机溶剂,因此,他们与主盐和还原剂以 及与镁合金基体的相互作用就显得较为重要。A.Brenner认为,有机添加剂吸附在镀件的 表面上,提高了镀件表面的活性,从而提高了沉积速度。目前,对于化学镀液的改进大多集中在络 合剂上,班春燕等采用复合络合剂不仅获得较高的镀速,高质量的镀层,并且还提高了镀液的稳定性<16>。除了络合剂之外,一些研究还集中在低温施镀、复合镀层、有色镀层、功能镀层等方向上。3.4 化学镀液的后续处理化学
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