在低地轨道空间,各类航天器以大约8 km/s的速度运行,存在于距地球表面200~700 km的低地轨道(Low Earth Orbit,LEO)空间的原子氧(Atomic Oxygen,AO)束流以比较高的通量(10挖一10坫atom/cm2.S)和约5 eV的动能与其表面碰撞.碰撞对高速运行的航天器表面的冲蚀114 材 料 研 究 学 报 17卷作用导致材料的质量损失和性能退化<’,引.活性高并具有较高动能的原子氧与空间材料表 面相互作用的过程十分复杂,涉及物理、化学和材料学等学科,其作用机理尚未完全清楚.因此,开展原子氧与空间材料表面相互作用的研究对于研制空间新材料和发展航天新技术十分必要.1原子氧与空间材料的相互作用和原子氧效应理论模型 在LE0空间,气体分子的平均热运动速度本来很低,但是由于航天器的高速运行,AO以大约5 eV的能量撞击航天器表面,造成材料的化学和物理性质发生变化.航天器用的主要是聚合物类材料,当原子氧撞击材料表面时,会发生一系列物理一化学过程. AO可能是简单地以原始的带电状态或改变带电状态从表面散射,也可能与N原子发生化学反应或者 一碰到表面就形成激发态的NO,然后产生辉光而去活化;.AO在材料表面发生物理吸附,引起 材料表面刻蚀;AO也可能被在表面上或表面下的势阱俘获形成氧化物,也可能从表面迁移到材料 基体的内部<3】.原子氧与材料之间的作用机制复杂,是多种效应协同作用的结果,包括原子溅 射引起的表面物质损失和化学反应使聚合物的结构发生变化<2j4>.由于模拟低地轨道环境比 较困难,地面实验一般难以再现低地轨道的.AO侵蚀速率.材料的侵蚀产率可能受原子氧通量、 原子氧积分通量、太阳射线的协同作用、原子氧冲击能量、原子氧冲击角度以及材料的温度等多方 面因素的影响.由于原子氧的侵蚀效应十分复杂,国外理论工作者借助对实验结果的唯象认识,主 要基于自由基反应、氧化降变和散射效应建立了一些高度经验化的理论模型,为工程选材和估算原子氧侵蚀效应提供理论依据.目前主要的原子氧效应理论模型有:’一,1.1物理溅射模型和冲击诱发一增强表面化学刻蚀机制 R.R.Laher-和L.R.Megill基于空间粒子对表面材料的物理破坏作用建立了物理 溅射模型L5J,将材料表面溅射模型拓展到具有高平动能的空间粒子对材料表面化学键的破坏作 用.物理溅射模型强调碰撞过程中的动能传递,其溅射阈值取决于表面原子的结合能,入射原子与 靶原子的质量比以及入射原子传递给靶原子的能量最大值.有人认为物理溅射对无机物的形貌变化 起主要作用【61.这个模型的不足之处是没有考虑原子氧是活泼的氧化剂这一因素,而且原子氧 所具有的平动能比一般材料的溅射阈值小.原子氧是强氧化剂,原子氧的动能小于一般物质的溅射 阈值<7>j因此发生物理溅射的几率很小.LEO和:FAO(Fast.Atomic:Ox ygen)束腐蚀聚合物基材料可认为是一个特殊的亚阈值情况,一般为物理一化学现象,这可称 之为冲击诱发和增强表面化学刻蚀(B:ESCE)<4>.对于碳薄膜和石墨,FAO侵蚀可以 描述成化学刻蚀的亚阈值低温机制.通过对碳、石墨和有机聚合物在LEO、FAO和不同等离子 体环境中腐蚀的分析,得到原子碰撞和能量动量转移以及化学氧化降变过程是所涉及的刻蚀机制<。州引.该模型的不足之处是缺乏定量分析的依据.1.2掏蚀(undercutting)模型1992年B.A.Banks等在分析空间飞行与地面模拟实验结果的基础上,研究了原子氧的撞 击能量和入射角对反应概率的影响,分析了未反应原子氧的反射类型、能量调节、与原子氧结合为 分子氧的概率、以及在表面材料内部其它位置可能存在的反应,认为原子氧在防护膜缺陷位置,如 销钉孔、t划伤等的掏蚀氧化导致聚合物结构的损伤【13>.他们指出,侵蚀点一旦建立,氧原 子就以一定的概率与基体发生反应,不反应的原子氧发生反射,如果反射后又撞到基体上,则在新 的撞击点上发生反应或反射,这样原子氧在掏蚀空洞中不断反射直到发生反应或从缺陷处逃逸.材料刚接触原子氧时掏蚀空}同还未形成,材料表面平坦,未反应的原子氧大部分反射到2期多树旺等:空间材料的原子氧侵蚀理论和预测模型 115空间中.空洞形成以后,原子氧能够与其壁经多次碰撞,由于在开口处逃出角很小而最后被凹 角捕获.一个氧原子遭受多次碰撞可增大与固体发生反应碰撞的机会,最后以周围未侵蚀的材料的 消耗为代价,坑蚀不断扩展<坞州引.他们基于上述分析建立了二维掏蚀氧化模型.该模型较好地模拟了搭载在LDEF’(LongDuration Exposure Facility’)上或地面模拟实验的镀铝Kapton试样的掏蚀纵向形貌【15“引.该模 型的缺点是将反映概率作为一给定而非待定的参数引入模型中,制约了模型的实用性,同时该模型较强的经验性使其失去普适性.1.3反应性散射模型和结合键方向性(BondOrientation)模型 1995年,Koontz等采用中心线(1ine—of_centers)反应性散射模型和B eckerle—Ceyer模型,利用归一化动能分布函数构造一个描述反应概率与动能相关的 函数,求出了该函数对动能的卷积分,用统计平均方法计算材料的反应率<181珀】.他们认为 :虽然模型能成功地说明许多气相与表面反应性散射过程的平动能相关性,但是其计算结果与实测数据的拟合过于简单,需要更准确地检验该平动能相关性的假设.1998年Baird提出,表面靶原子在碰撞中能否发生化学意义上的激活,主要取决于它与表面其它原子成键的方向特征-20_.他认为固体原子的动能与原子氧的5 eV动能相比很小,可以假定在与原子氧碰撞过程中固体始终位于平衡位置,又因为5 eV的氧原子在散射过程中其德布罗意波长(3 pm)远小于固体典型的原子间距(100 pm),可以忽略原子氧的量子衍射效应,并认为原子氧与表面的单原子发生碰撞.在此基础上他采 用Zwanzig模型建立了一个一维模型,忽略了固体中一个原子和其它原子之间的切向键,体 现了表面成键的方向性<21】.用该模型定性地讨论了原子氧和靶原子的质量对于能量输运的影 响和靶原子能量的耗散,并解释了靶原子切向键合强度的强弱与聚合物腐蚀表面的长绒地毯式外观 的关系.他认为由许多凹槽和凸点组成的长绒地毯状侵蚀表面外形上的一个凸点对应以弱切向键作 用的惰性区,而一个凹槽区则对应以强切向键作用为特征的活性区.该模型的缺点是不能用于估算空间材料的剥蚀率.1.4分子随机动力学模型和化学反应动力学模型陈来文和李椿萱引用DePristo—Metiu的分区思想,建立了基于经典散射理论的相互作 用分区模型的理论框架.应用经典散射理论所建立的原子氧与表面材料原子(或原子团)的相互作 用势以及表面材料原子(或原子团)间的等效作用势,提出一个普适性比较强的自洽理论模型<22~241.在此基础上,应用经典轨迹法构造了数值求解随机动力学模型方程组的离散格式和相应的计算 程序.构造了原子氧与飞行器表面材料间的相互作用势,并根据所提出的反应性碰撞准则估算了系 统的反应概率.应用该模型分别以石墨和聚乙烯为单质和聚合物的典型表面材料开展数值模拟研究 ,计算了反应概率,并与sTs一46的飞行实验数据进行了比较,表明所建立的理论模型是可靠 的.根据。lellinck和IApovac以及其他研究者对聚合物稳定性研究的结果【25 _,聚合物的氧化过程由从气态原子向聚合物界面内层扩散的慢过程和由反应的激活能控制的各级 分步反应的快过程组成.如果容易与原子氧作用的材料直接暴露在原子氧环境中,则这种材料直接 在表面氧化,省去扩散(慢)过程,因而反应迅速进行,基体的性能基本不改变,如Kapton;在基体上涂覆有机硅涂层的慢扩散控制的反应中,氧扩散进入基体发生反应导致裂纹产生,但并没有质量损失.Knootz提出了原子氧与聚乙烯反应的化学反应动力学模型…,认为氧原子的平动能可以克服势 垒,氢原子的提取是一个直接的过程,热能状态的原子氧和聚乙烯的反应速率控制着氢原子的提取 .该模型可以很好地用来预测聚乙烯在原子氧环境中的行为.可以将该模型推广到各种类型的聚合物和原子氧的反应中以理解原子氧和材料的相互作用.116材 料 研 究 学 报 17卷1.5量子力学模型 低地轨道聚合物基航天器材料的原子氧降变的问题可以通过一些最基本的方法解决.纽约州立大学的 Gindulyte利用计算化学技术从理论上理解该问题,首次利用量子力学研究原子氧和航天 器表面材料之间相互作用的模型<27>.从微观或分子的角度,可以一次性地考察给定反应物所 有可能的反应.该方法能表明哪一个反应导致了破坏性化学反应.而且用量子力学可以得到对发生 反应的相对速率的理解.利用量子力学还可以预测原子氧反应机制导致的材料降变和反应的相对速 率.量子力学势能面的计算和预测反应机制和速率是很实用的技术.理论方法是:先计算出给定反 应物和所应得产物的结构和能量.产物与反应物之间的能量差是反应焓(△日),再给出连接反应 物和产物的势能面的最大值,这个最大值与化学反应的过渡态结构对应,过渡态和反应物之间的能 量差是反应的激活能(E。),△日和E的计算值可以用来预测所期望化学反应的结果.经常用Arrhenius方程南=Ae—Ea兄T估算反应速率常数,其中南为反应速率常数,A为指前因子,R为普适气体常数,T为温度.他利用量子力学方法研究了脂肪族碳氢化合物、含氟聚合物、苯和芳 香族聚合物并取得了一些重要成果,最后总结了材料的结构与LEO侵蚀速率的测量值之间的关系 .由于在量子力学中经常考虑反应活化能垒的计算,必须得到与反应相关的过渡态结构的能量,然而精确预测过渡态的能量值比平衡态的结构困难地多.用该方法还不能完全解决
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