随着宇航事业的发展 ,空间飞行器表面聚合物膜或涂层在近地球轨道 (L EO)条件下的失重现象日益引起材料学家们的关注 .在 STS- 8飞行高度 (约为地面上 2 2 5 km)空间环境中 ,基态原子氧 O(3 P)是最多的组分 ,平均密度达 5× 1 0 8原子 /cm3 .当飞行速度约为 8km· s- 1时 ,有效碰撞能量约为 5 e V;通量为 3× 1 0 14 原子· cm- 2 · s- 1.由于原子氧具有很强的氧化性 ,故这一过程会引起材料的剥蚀和性能退化 ,从而影响飞行器的使用寿命 <1,2 > .地面模拟试验是除空间暴露试验外应用非常广泛的一种原子氧剥蚀效应的研究方法 ,目前工程上大量使用的是微波源电离型设备 ,这类设备所得到的关于原子氧 -材料剥蚀现象及数据与 LEO暴露试验可以定性吻合<3 ,4 > .本文选择空间应用非常广泛的聚合材料Kapton,对其进行了原子氧效应的影响试验研究 ,并采用 SAK,WJ- 2型有机硅树脂制备防护涂层 <有机硅涂层与其它有机涂层相比具有较好的耐原子氧 (AO)能力 <5> >,对其受原子氧作用后 ,可能发生的变化进行考察 .探索了有效的防护途径 ,得到了一些有意义的结果 .1 实验方法以聚酰亚胺和有机硅树脂 (SAK- 9,WJ- 2 )为材料 ;二甲苯为溶剂 .将 Kapton<(C2 2 H10 O5N2 ) n>薄膜 (厚度 1 mm)用环氧树脂粘贴于薄铁板表面 ,烘干固化 ,加工成 3 5 mm× 3 5 mm的试样 ,经丙酮超声清洗 ,蒸馏水洗涤并干燥后备用 .其中一片 Kapton作为空白试样 ,采用不经 AO环境试验的同种试样的性能作参考值 ,即空白试样 ,分别在非空白试样表面均匀地涂刷 SAK- 9和 WJ- 2有机硅树脂 ,于室温干燥 .涂层厚度约为 5 0μm.将上述制备的没有保护层的 Kapton试样和涂有保护层的试样称重后 ,置于地面模拟 AO试验装置中进行辐照实验 .AO辐照试验装置参见参考文献 <6 >,原子氧通量 :3 .3 9× 1 0 15cm2 · s,真空度 :8× 1 0 3 Pa,辐照时间 :1 3 h5 2 min,原子氧能量 :5～ 1 0 e V.辐照处理一定时间后取样 ,立即称重 ,然后对试样进行 SEM,FTIR和 XPS测试 .2 结果与讨论2 .1 表面形貌分析Kapton在 AO暴露试验前外观呈浅棕黄色、透明且有光泽 ,经辐照后 ,Kapton试样表面发生明显变化 :透明度变差 ,表面颜色加深至褐色 ,且变得粗糙和失去原有光滑、透明的外观特征 .试验前后SEM结果见图 1 ,地面模拟装置产生的 AO对 Kapton材料有明显的剥蚀效果 .AO作用后 (等效累计通量达 1 .7× 1 0 2 0 cm2 ) ,Kapton表面的形貌变化与美国空间飞行实验 (STS- 8)的结果一致 <7> ,其原表面形貌被改变 ,呈毛毯状 ,凸凹不平 .相比之下 ,SAK- 9和 WJ- 2有机硅树脂防护涂层受 AO辐照后 ,表面形貌无明显的变化 ,透明度基本未改变 .有机硅保护的 Kapton暴露在 AO环境前后的表面形貌见图 2 .从 SEM可看出 ,经 AO辐照后的 SAK涂层 ,表面膜非常致密 ,表明有机硅具有较好的防护效果 .WJ- 2也有类似的测试结果 .Fig.1 SEM photographs of Kapton before(A) and after(B) exposure to AOFig.2 SEM photographs of siloxane(SAK-9) coating before(A) and after(B) exposure to AO表 1是试样经 AO暴露试验前后的质量变化 ,可以看到 ,Kapton材料剥蚀严重 ,试验质量有较大的损失 .有机硅涂层受 AO侵蚀后质量损失相对较小 .产生质量损失的原因可能是有机聚合物在 AO作用下被氧化或发生有机键断裂 ,有某种成分以小分子形式逸出的缘故 <8,9> .由失重数据看出 ,有机硅涂层的防护效果好 ,这与 SEM表面形貌分析结果相符合 .Table 1 Mass loss data of silver and organic coatings exposed to AOSpecim en Before exposure mass/g After exposure m ass/g Mass loss/g Exposure tim e/hKapton 1.96 92 2 1.96 86 5 0 .0 0 5 30 13.86SAR/Kapton 2 .2 18432 .2 16 6 30 .0 0 116 13.86WJ-2 /Kapton 2 .46 2 5 7 2 .46 114 0 .0 0 14 313.862 .2 表面组成分析聚酰亚胺 <(C2 2 H10 O5N2 ) n>是有机高分子聚合物 ,分子结构的重复单元见图 3 .理论上 ,Kapton的Fig.3 A schematic representation of the repeatunits of the polyimide原子组成为 C 75 .9%,O 1 7.2 %,N 6 .9%.经 AO辐照后 ,用 XPS对试样表面进行元素分析 ,其化学组成变为 C 6 9.7%,O 2 2 .2 %,N 8.1 %.测试分析结果列于表 2 .图 4为 Kapton与 AO作用前后的 C1s和 O1s谱 ,反应前的 C1s谱 <图 4(A) >中第一峰 2 84.3 e V对应ODA环上不与 O和 N直接相联的碳原子 ;第二峰 2 85 . 5 e V对应于 ODA环上与 O和 N相联以及Table2 XPS binding energy and composition for polyimide ideal value,exposed and unexposedPeak Ideal Unexposed ExposedEb/e V Atom composition(%) Eb/e V A tom com position(%) Eb/e V Atom com position(%)C1 s 2 84.70 75 .92 84.380 .2 2 84.16 9.72 85 .6 82 85 .5 2 85 .42 86 .92 88.6 12 88.0 2 88.8O1 s 5 32 .0 317.2 5 31.7 15 .35 32 .0 2 2 .25 33.2 6 5 32 .2 5 32 .9N1 s 40 0 .6 0 6 .940 0 .34.5 399.2 8.1Fig.4 High-resolution XPSspectra for polyimide before exposureFig.5 High-resolution XPSspectra for polyimide after exposureFig.6 Survey-scan spectra from surface of Kaptonbefore(a) and after(b) exposure to AOPMDA环上的碳原子 ;第三峰 2 88.0 e V对应于 PMDA中羰基碳 .相比之下 ,AO辐照后的 C1s谱 <图 5(A) >中较高结合能的峰面积表现出很强的增长 ;反应前的 O1s谱 <图 4(B) >5 3 1 .7e V峰对应 ODA环上与碳相联的氧 ,5 3 2 .2 e V峰对应 PMDA中羰基氧 .AO辐照后的 O1s谱 <图 5 (B) >向高结合能方向位移 ,这标志着表面上发生了显著的氧化反应 .图 5 (A)中出现了一个新的碳峰 2 86 .9e V,可能是O— C— O以及其它的羰基基团 (由氧原子向苯环上加成 ) .从 XPS数据得知 ,Kapton试样经 AO辐照后 ,C含量减少 ,源于形成 CO和 CO2 气体挥发的结果 <9> ;O含量增加 (见图 6 )可归结于试样与 AO发生了反应 .从 XPS测试结果分析 ,N反应非常缓慢 ,反应后 N 能谱从 40 0 .3 e V位移到低结合能3 99.2 e V处 ,且含量略有增加 ,可推测 N与芳香环上的 N— C键削弱 .由此可见 ,Kapton受 AO辐照 ,在表面引起了复杂的化学变化 ,涉及原有化学键的断裂以及新键的生成 ,说明了不完全是 AO的氧化作用的贡献 ,即较高能量的 AO对样品表面的轰击可能对整个侵蚀作用结果具有贡献 .图 7是有机硅涂层 (SAK- 9)暴露在 AO环境前后的 XPS谱图 .在硅氧烷中 Si2 p结合能为1 0 2 .3 e V,与 AO作用后 ,Si2 p的结合能 (1 0 3 .3 e V)比硅氧烷中 Si2 p结合能向高能方向位移了约近1 .0 e V,这种效应归因 Si—O键比有机硅氧烷中的 Si—R有较大的极化度 ,根据氧化后 Si2 p峰和 O1s峰所产生的峰位移 ,对照 XPS数据库和标准谱图 ,可以推知辐照后的有机硅涂层表面存在 Si O2 ,这可能由于高能 AO氧化和冲击作用破坏了有机硅的分子结构 <10 ,11> .WJ- 2也有类似的测试结果 .Fig.7 Survey-scan spectra from surface of siloxane(SAK-9) coatingsurface before(A) and (B) after exposure to AO图 8为有机硅
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