1 引 言7075铝合金是民用飞机的重要结构材料,为提高其综合防腐性能,通常情况下需进行 必要的阳极氧化。考虑到材料的结构性能以及使用环境的特殊要求,在民用飞机铝合金的结构维修 中,一般采用铬酸阳极氧化工艺。有时,受生产条件和其他因素的制约,也采用常规的硫酸氧化工 艺作为过渡。在民用飞机上,铝合金氧化后的表面还将喷涂防护性涂料,在这层涂料之上还有一层 特殊的缓蚀剂。显然,这种复合涂层的防腐能力主要取决于涂料和缓蚀剂的性能,因此,即使铝合 金的阳极氧化质量存在问题,氧化膜的耐蚀性能稍差,也不会立即显示出来,在大多数情况下,飞 机构件的防腐能力也没有明显降低。但是,在对飞机的腐蚀敏感区域进行数十年长期跟踪后,发现 修理件再次腐蚀的几率明显高于原始部件。对此问题作者已在相关的文献中给予充分阐述,并提出 改进工艺、加强工艺参数控制的系列建议<1,2>。由于铝合金阳极氧化中工艺参数的变化对氧 化膜性能的影响还缺乏直观的、实用的结论,尤其对民用飞机7000系列铝合金阳极氧化膜的性 能,还没有用于实际过程中的便捷的参考资料。尽管铝合金材质、热处理方法也是影响铝合金氧化 膜性能的主要因素,还需要针对客观情况开展进一步研究,但在材料供应渠道基本稳定的情况下, 阳极氧化工艺参数的变化对氧化膜性能的影响,在绝大数情况下起主导作用。因此,作者选择了氧 化过程中极易被忽视的几个因素,探讨其对氧化膜结构和性能可能带来的影响。·5·2003年 9月Sep. 20032 试样制备和试验方法用7075铝合金板材,经480℃固溶,12 0℃×24h人工时效(T6),合金主要成分(质量分数,%):0.30Mn、1.60Cu 、2.8Mg、5.52Zn、余量Al。板厚2.7mm,沿轧制方向取25mm×20mm大 小的试样。用常规方法脱脂,稀硝酸出光。分别采用硫酸法、铬酸法进行阳极氧化,改变封闭水质 、封闭温度等条件,分别研究氧化方法、封闭方法等对铝合金氧化膜结构与性能的影响。硫酸阳极 氧化的溶液组成为:硫酸(密度1.84g/cm3)体积分数为10%,硫酸铝1g/L。温度 20℃,阳极电流密度1.0A/dm2。铬酸阳极氧化的组成为:铬酸98g/L。温度37℃ ,在开始氧化的15min内,电压逐渐由0上升到40V,此后保持在40V左右至氧化结束, 阳极电流密度在0.3～0.8A/dm2。在室温用点滴法快速比较氧化膜的耐蚀能力,溶液组成为:HCl50ml,K2Cr2O73g,蒸馏水25ml。用Minitest4000测定氧化膜的厚度。用JSM6300型扫描电镜(SEM)观察氧化膜的表面结构。3 试验结果与分析3.1 氧化膜的结构 3.1.1 氧化方法的影响分别用硫酸法、铬酸法阳极氧化45min,95℃蒸馏水封闭10 min,热风吹干,所得氧化膜结构见图1。由图1可见,经硫酸阳极氧化的氧化膜的表面有十分 规则的龟裂状裂纹,而铬酸阳极氧化的则无明显裂纹,这种龟裂现象已被文献<3,4>认同。可 见,铬酸阳极氧化膜比硫酸阳极氧化膜更为致密,显示此氧化膜将有更好的耐蚀性能。阳极氧化膜 由多孔状的外层和致密的阻挡层组成,在热水封闭过程中,多孔层内发生水解,产生氢氧化铝胶体 。由于硫酸阳极氧化的电流密度较大,孔的数量、内径也较大,水解程度较好,胶体状的氢(a) 硫酸阳极氧化(b) 铬酸阳极氧化图1 氧化方法对铝合金氧化膜的影响 450×Fig. 1 Theeffectsofanodizingmethodsonmicrostruct ureoftheanodizingfilm,450×(a) sulphuricacid anodizing (b) chromicacidanodizing氧化铝从孔中外逸, 与在氧化膜表面生产的胶体连成整体,在随后的干燥过程中,胶体不断失水,使体积发生收缩,从 而出现龟裂状的裂纹。铬酸阳极氧化的电流密度较小,使孔的数量及内径均较小,孔内的水解程度 较轻,未能形成大量的胶体氢氧化铝,因此也就不可能出现龟裂现象。由图1还可见,硫酸阳极氧 化膜的表面似有一层薄膜覆盖其上,而铬酸阳极氧化膜则无此现象,这也是形成胶体氢氧化铝的一 个明证。由于氧化膜的导电性能较差,为便于SEM的观察,事先已溅射了一层导电金层,从而使 氧化膜表面的某些区域有色差,在进行氧化膜的性能分析时不予考虑。3.1.2 氧化时间的影 响硫酸阳极氧化时间分别是45、60min,95℃蒸馏水封闭10min,所得氧化膜的结构 见图2。(a) 45min 6500×(b) 60min 450×(c) 60min 6500×图2 氧化时间为铝合金氧化膜结构的影响Fig.2 Theeffectsofa nodizingtimeonmicrostructureoftheanodizingf ilm·6· 由图1、2可见,45、60min的氧化膜均有龟裂状裂纹,只是60min 的似乎更加紊乱。在更高的倍率下,从图2a、c可见,60min氧化膜的外表有明显的过溶解 现象。过溶解使氧化膜外表凹凸不平,也使氧化膜变得更加粗糙、孔径增大。仅从腐蚀性能的角度 考虑,这种变化对氧化膜耐蚀性能是不利的。由此表明,铝合金在阳极氧化过程中,成膜与溶解有 一动态的平衡,又由于氧化膜自身的化学不均匀性,氧化膜表面的溶解过程也是不均匀的,从而导 致氧化膜在微观上的不平整,出现局部溶解速度过快,微观表面凹凸不平。3.1.3 封闭方法 的影响硫酸阳极氧化45min,采用不同的方法封闭10min,所得氧化膜的结构见图3。( a) 95℃自来水封闭(b) 60℃蒸馏水封闭图3 封闭方法对铝合金氧化膜结构的影响 450×Fig.3 Theeffectsofsealingmethodonmicros tructureoftheanodizingfilm 450×(a) intapwat erat95℃ (b) indistilledwaterat60℃由图3可见,封闭温度 为95℃时,从自来水中所得的氧化膜收缩率较大,表面裂纹粗大,沿粗大裂纹还有更细的微裂纹 。用蒸馏水封闭温度为60℃时,所得氧化膜表面没有龟裂现象。前已述及,硫酸阳极氧化膜表面 形成龟裂是必然的现象<5>,而龟裂的形状、大小则与封闭、干燥的条件有关。自来水中的Ca 2+、Mg2+等无机离子在封闭过程中,夹杂至氢氧化铝胶体中,削弱了胶体内部离子的键合作 用,改变了胶体的结构特性,使胶体的脆性增加,在干燥时膜的开裂现象就更加严重。在60℃时 ,虽然没有无机杂质离子的干扰,但由于水温较低,水解程度较弱,在氧化膜的表面未能形成足够 厚的氢氧化铝胶体,因此,干燥后也就没有龟裂现象。3.2 氧化膜的耐蚀性3.2.1 氧化 方法的影响硫酸法、铬酸法阳极氧化60min,95℃蒸馏水封闭10min,干燥后测定氧化 膜厚度,并用点滴法快速比较氧化膜的耐蚀能力,结果见表1。可见,硫酸阳极氧化膜的耐蚀能力 比铬酸阳极氧化膜强。铬酸阳极氧化膜的厚度约为硫酸阳极氧化膜的47%,而相对耐蚀能力却是 硫酸阳极氧化膜的68.4%,这说明,在相同厚度的情况下铬酸阳极氧化膜的耐蚀能力强于硫酸 阳极氧化膜。铬酸阳极氧化膜的这种特性,显然与其氧化膜的结构有关。图1表明铬酸阳极氧化膜 有较高的致密性,这是其耐蚀能力较强的主要原因。这也说明,氧化膜表面形成的龟裂纹,从耐蚀 性角度考虑是不利的。另外,表1耐蚀性标准偏差数值也显示了铬酸阳极氧化膜表面的均匀性比硫 酸阳极氧化膜的好。表1 氧化方法对氧化膜耐蚀性的影响Tab.1 Theeffectso fanodizingmethodsoncorrosionresistanceofthe anodizingfilm氧化方法耐蚀性/min耐蚀平均值/min耐蚀性标准偏差/mi n氧化膜厚度/μm硫酸阳极氧化70,90,100,70,708313.016.7铬酸阳 极氧化60,60,63,51,5056.85.97.93.2.2 氧化时间的影响其他条 件不变,硫酸阳极氧化的时间分别为30、45、60、75min,表2是用点滴法测试氧化膜 的耐蚀能力。可见,适当延长阳极氧化时间可以提高氧化膜的耐蚀性。但氧化时间大于60min 后,氧化膜耐蚀能力的提高没有随时间线性增大。图2表明,氧化时间在60min时,氧化膜的 表面平整度已经大大降低,显然,随着时间的增加,氧化膜的不均匀溶解现象可能更加严重,从而 使其他相关性能向坏的方向发展。3.2.3 封闭方法的影响硫酸阳极氧化45min,封闭时 间10min,采用不同的封闭方法,氧化膜的耐蚀能力见表3。可见,用95℃蒸馏水封闭处理 的效果最好,95℃自来水封闭效果次之,而60℃封闭效果最差,几乎接近于不经封闭处理的氧 化膜。水质符合什么条件才能满足工·7·表2 氧化时间对氧化膜耐蚀性的影响(min)Ta b.2 Theeffectsofanodizingtimeoncorrosionres istanceoftheanodizingfilm氧化时间耐蚀性耐蚀平均值耐蚀性标准偏 差3012,15,20,18,20173.54545,58,45,40,8554.61 8.36070,90,100,70,858313.07575,80,107,87,78 85.412.9表3 封闭方法对氧化膜耐蚀性的影响(min)Tab.3 Theeffe ctsofsealingmethodsoncorrosionresistanceoft heanodizingfilm处理方法耐蚀性耐蚀平均值耐蚀性标准偏差95℃蒸馏水封闭4 5,58,45,40,8554.618.395℃自来水封闭10,20,23,39,4026.412.960℃蒸馏水封闭14,12,15,13,1413.61.1不封闭10,11,11,10,1211.00.8艺要求,这是进一步需要
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