在我国 ,离子注入技术尚限于一些新兴材料表面改性的应用 ,该技术在半导体、金属、陶瓷、高分子聚合物等材料上具有很广阔的应用前景。我国学者经过 2 0多年的努力 ,已取得了很多成果<1～ 4 > ,但多金属离子的注入采用的形式为多种离子先后注入<5,6 > ,本文作者率先开展合金离子注入的研究工作 ,致力于研究铈镧合金、铝稀土系合金、稀土镍合金离子注入对热作模具钢 (H1 1钢、H1 3钢 )表面性能的影响 ,已取得了良好的效果。采用AlRETiB合金靶通过合金离子注入 ,利用调整合金靶的成分含量及注入工艺参数 ,达到控制注入离子的种类和反应生成物的目的。研究稀土、Al、Ti、B、N在离子状态下 ,与H1 3钢中的各化学元素间的相互作用对材料表面硬度的影响。1 试样制备及试验方法 AlRETiB合金为Al RE系合金 ,通过熔炼的方法得到 ,其中稀土的主要成分为铈Ce、镧La。将熔炼后的合金按离子注入机的规定和要求制作成靶。待注入试样材料为H1 3钢 ,其主要化学成分 (质量分数 ,% ) :0 32～ 0 4 5C ,4 75～ 5 5 0Cr ,1 1 0～1 75Mo ,0 8～ 1 2V ,0 8～ 1 2Si,0 2 0～ 0 5 0Mn。试样制作工序为 :1 0 5 0℃油淬 回火 磨削 线切割。材料基体组织为回火索氏体 ,硬度 5 2～ 5 6HRC。将试验材料分为两种 :一种是将试样线切割成8mm× 4mm的小圆柱 ,先用金相砂纸逐级打磨 ,再研磨至镜面 ,该尺寸规格的注入试样为 1号试样 ;另一种是将试样切割成 4 0mm× 2 5mm× 8mm尺寸 ,精磨 ,试样表面粗糙度Ra为 (0 8～ 0 4 ) μm ,该尺寸规格的注入试样为 2号试样。将上述两种试样对应的未注入试样通称为 3号试样。试样放入真空室以前 ,用无水酒精和丙酮仔细清洗 ,去油。离子注入在多功能离子注入机上进行 ,离子源产生的多种靶成分Al+ 、La+ 、Ce+ 、Ti+ 、B+ 和N+ 由端电压引出 ,均匀地注入试样表面 ,注入剂量为 (0 3× 1 0 17～ 5× 1 0 17)ions/cm2 ,真空室的真空度维持在(1 0 - 4～ 1 0 - 3)Pa之间。根据用户要求 ,将试样温度控制在 2 0 0℃左右。虽然这样注入离子的热扩散作用相对减弱 ,但可十分有效地避免钢铁表面产生相变。试样表面微观形貌观察和结合强度试验后的刻痕分析在LEO 1 4 5 0VP型扫描电镜上进行。显微硬度测试采用美国NANOINDENTERTMⅡ力学性能显微探针 ,定位误差 <0 2 μm ,分别测量1号注入试样和 3号未注入试样。每个试样测量 5 0、1 0 0、1 5 0、2 0 0、2 5 0、30 0、35 0、4 0 0nm 8个深度处的纳米硬度 ,共测 6组。结合强度测试在中科院兰州化学物理研究院制造的WS 92涂层附着力划痕试验机上进行。试验机测试原理为 :测量试样表面在金刚石压头刻划下发射的声场强度。试验条件为 :金刚石压头在试样表面匀速刻划 4mm的直线 ,刻划时间为 1min ,在直线刻划的同时 ,压头负荷从 (0～ 1 0 0 )N均匀增加 ,用声发射场仪监测试样表面破裂所发出的声场信号 ,然后用计算机采集处理后绘制成负荷 声强度图。待测试样在测试前先用氟利昂仔细清洗 ,各采集 3次声发射场信号。主要元素分析在英国KRATOS公司的XSAM80 0型电子能谱仪 (XPS)上进行<5> ,灵敏度1 %以上。采用Cls(2 84 8eV)定标。 2号试样用丙酮清洗后 ,先用低能Ar+ 溅射 0 5h ,剥离掉试样表层十几纳米深的原子。2 试验结果和讨论2 1 表面形貌观察H1 3钢试样经离子注入处理后 ,肉眼观察各注入试样表面基本仍为本色。用扫描电镜 (SEM )观察1号和 2号注入试样的表面微区形貌和 3号未注入试样的表面。离子注入后的H1 3钢试样表面形貌见图 1 ,由图 1可以看出 ,注入前后H1 3钢表面形貌在较低倍数下变化不很大。图 1 H1 3钢试样表面注入AlRETiB+ +N+ 后的SEM形貌(a) 1号试样 (b) 2号试样Fig 1 SEMmorphologyofH1 3steelsamplesurfaceafterAlRETiB+ +N+ implantation(a)sample 1 (b)sample 22 2 纳米硬度分析由于离子注入层非常浅 ,所以常规显微硬度仪就是负荷砝码为 5、1 0g或者是从试样截面进行测量也难以真实反映离子注入层的实际硬度。本文用机械性能显微探针测量试样表面不同深度处的纳米硬度及弹性模量。试样 (5 0～ 4 0 0 )nm各测量深度的纳米硬度平均值结果见图 2。图 2 离子注入前后试样的深度 纳米硬度曲线图Fig 2 Depthandnano indentationhardnessofH1 3steelsampleimplantedandunimplanted未进行离子注入的 3号试样表面 5 0nm处的纳米硬度平均值为 1 3 37GPa ,随着测量深度的增加 ,其纳米硬度平均值越来越低 ,4 0 0nm处的纳米硬度平均值降到 9 0 4GPa。抛光处理产生的加工硬化造成了试样基体表层内外具有不同的硬度。AlRETiB+ +N+ 注入的 1号试样表面 5 0nm处的纳米硬度平均值为 1 9 90GPa ,随着测量深度的增加 ,其纳米硬度平均值也呈现出越来越低的趋势 ,4 0 0nm处的纳米硬度平均值降到 1 1 0 4GPa。 1号试样在 5 0nm处的纳米硬度约为 3号试样的 1 5倍 ,4 0 0nm处的纳米硬度仍比 3号试样的高 2 0 %左右 ,见图 3。图 3 注入试样与未注入试样的纳米硬度比较图Fig 3 Nano indentationhardnessofimplantedandunimplantedH1 3steelsample 从试验数据和图 2知 ,随着测量深度的增加 ,注入前后的试样表层的纳米硬度值有走平、相交的趋势 ,即 :材料较深部位硬度相同 ,均为其内部基体的硬度 ;1号试样的纳米硬度在各测量点一直高于未进行离子注入的 3号试样 ;在 4 0 0nm处还可以测量到注入离子对基体硬度的影响 ,其离子注入影响深度已超过了一般所认为的离子注入影响深度。2 3 结合强度分析和SEM观测通常离子注入表面改性技术以改性层与基体无明显过渡 ,结合力好著称。为了更好地从各个角度了解离子注入表面改性的效果 ,作者对 2号 (注入试样 )、3号 (未注入对比试样 )做了表层结合强度测试试验 ,对比注入前后结合强度的差异。图 4为 2号试样和 3号试样的负荷 声强度图。 从图 4中可以看出 ,AlRETiB+ +N+ 注入后H1 3钢表面发生了很大改变 ,在负荷 >34N下 ,声发射场仪开始能采集到大量声信号 ,其负荷 声强度图与划破TiN沉积层所采集到的声信号一样。而未注入的H1 3钢试样表面 ,在 (0～ 1 0 0 )N负荷下 ,均未出现明显的破裂声信号。用SEM观察未注入试样表面的刻痕发现 :刻痕开始为弹性变形阶段 ,金刚石压头未在试样表层留下痕迹。当负荷升到 9N左右 ,金刚石压头挤压试样表层 ,试样表层留下塑性变形 ,一直到 1 0 0N的重压下 ,试样表层刻痕形式还是为挤压变形。图 5a是未注入试样表面的刻痕。用SEM观测注入试样表面的刻痕发现 :塑性变形是在 34N左右的负荷下开始的 ,与未注入试样相比 ,注入试样表层的弹性变形区距离已明显延长 ;塑性变形区与未注入试样相比 ,刻痕明显分为两个阶段 ,负荷升至 6 0N前 ,刻痕为纯挤压变形阶段 ,负荷升至 6 0N后 ,刻痕演变为既有挤压变形 ,又存在撕裂的阶段。撕裂线产生于刻痕边缘处 ,负荷继续增大 ,撕裂线能将挤压产生的刻痕和未受力区完全分离 ,刻痕呈整体塌陷的形态。图 5b为AlRETiB+ +N+注入试样表面的刻痕。SEM观测到的刻痕线长度不同和产生“塌陷”现象 ,充分证实了注入层的硬度远高于基体 ,在材料表面形成了一层“硬壳”结构。图 5 试样表面刻痕的SEM照片(a)未注入试样 (b)注AlRETiB+ +N+ 试样Fig 5 SEMmorphologyofscrapeofH1 3steelsampleimplantedandunimplanted(a)theunimplantationsample (b)AlRETiB+ +N+implantationsample 以上分析说明离子注入层被刻划时 ,就象TiN沉积层一样 ,也会产生大量的声场信号 ,说明注入层很硬 ,使材料表面具有了很大的硬度梯度 ,类似于在材料表面形成“硬壳” ;用SEM也观测到注入层硬度远高于基体产生的“塌陷”现象。为更好发挥注入层硬度高的优势 ,需要继续提高其支撑层的硬度 ,较好途径为 :注入前 ,再增加离子渗氮处理继续提高材料次表层的硬度等性能。2 4 能谱分析用XPS分析离子注入后的重要元素成分、价态及含量 ,1号试样的XPS见图 6。图 6 AlRETiB+ +N+ 注入后H1 3钢试样的XPS谱(a)试样XPS全谱 (b)铈的XPS谱 (c)镧的XPS谱 (d)氮的XPS谱 (e)铝的XPS谱Fig 6 XPS PROanalysesofH1 3steelsampleAlRETiB+ +N+ implanted(a)XPS PROan
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