环氧树脂涂覆LY12铝合金在NaCl溶液中的阻抗模型

LY１２铝合金具有强度高及密度低的优点，是航空工业中广泛应用的合金材料之一．由于含有较高 含量的Cu元素，合金的耐蚀性大为降低，例如，常发生点蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀开裂（SCC ）及剥落腐蚀等犤１－２犦．合适的表面处理与热处理制度可以在一定程度上提高该种合金的耐腐 蚀性能．传统的铝及铝合金表面防腐处理方法有磷化、钝化及阳极氧化等工艺．近年来Mansf eld等犤３犦系统地研究了铝表面的稀土转化膜工艺，结果表明合金的耐蚀性得到显著提高．有 机涂层技术是最常用的金属防腐蚀技术之一犤４－５犦，一般认为涂层的防护作用表现为：（１） 对金属基体起机械保护或屏蔽作用；（２）阻止腐蚀介质进入金属基体，从而延长了金属／溶液电 化学腐蚀界面的形成时间．对有机涂层的研究大多针对钢铁表面，而在铝及铝合金上的研究则较少 犤６－７犦．电化学阻抗谱（EIS）技术可以对电极体系的阻抗行为进行原位测试，近二十年来 已成为研究金属／涂层体系的一种主要电化学方法犤８－９犦．即便如此，该技术在应用中还面临 着一些困难，主要在实验测得数据的解析与图谱解释上存在争议．例如，对腐蚀行为较为简单的钢 铁／涂层体系，有人就曾根据阻抗谱提出过不同于传统认可的等效电路模型犤１０犦．有研究表明 ，基体在很大程度上影响金属／涂层体系的腐蚀行为犤１１犦．由于基体在腐蚀介质中可经历钝化 、点蚀及再钝化等各种复杂电化学行为，Al（合金）基／有机涂层体系的的降解过程将变得更加 复杂，从而给EIS图谱分析及数据解析带来困难．本文首先研究了LY１２铝合金在NaCl溶 液中不同电位区间内的EIS行为．在此基础上进而研究涂覆环氧树脂涂层后电极体系在长期浸泡 过程中的EIS，根据图谱的变化与解析提出不同失效阶段的等效电路模型．１实验方法１．１试 样制备LY１２铝合金的主要元素成分列于表１中．试样尺寸为１００mm×５０mm×５mm， 合金在进行电化学测试或涂覆涂层前用０＃砂纸进行打磨预处理．采用常规刷涂方法制备环氧树脂 涂层，以聚酰氨树脂为固化剂，固化剂的用量为环氧树脂树脂的８０％（w），涂制液以丁醇与二 甲苯混合液作稀释剂．涂层制备在室温（２５℃）下进行，待固化完全后置于干燥器中存放一个月 后进行电化学测试，所得涂层的厚度约为１００μm．表１LY１２铝合金的化学成分Table １ChemicalcompositionofLY１２AlalloyElementsAl CuMgMnFeSiZnNiTiw（％）balance３．８～４．９１．２～１．８０． ３～０．９０．５０．５０．３０．１０．１５图２LY１２铝合金在NaCl溶液中的阻抗谱及 等效电路Fig．２ImpedancecomplexplanesofLY１２Alallo yinNaClsolutionatopen－circuitpotential，Eoca nd－８００mVvsSCEInsertdisplaysanequivalentcirc uit；Scatters———experimen－taldata；solidlines ———fittingresults１．２电化学测试技术电化学测试均采用经典的三电极体系 ，以不锈钢为对电极、饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，测试溶液为３．５％（w）NaCl 溶液．裸合金的准稳态极化曲线用M２７３型恒电位仪（EG＆G公司产品）测试，所用测试软件 为M３５２腐蚀电化学测试系统，电位测试范围为（－１．０～０．４）V（SCE），电位扫描 速率为０．１６６mV·s－１．EIS测试在M２７３型恒电位仪与M５２１０型锁相放大器（ EG＆G产品）上进行，所用测试软件为Powersuite电化学测试系统．裸合金的测试电 位分别选定在开路电位（Eoc）、钝化区电位、点蚀电位（Epp）以上的某一电位值，电位振 幅为１０mV，频率扫描范围为１２０kHz～５mHz．合金／涂层电极的EIS在开路电位下 测试完成，施加振幅为２０mV的正弦波电位扰动．在浸泡初期频率扫描范围为１２０kHz～１ ０Hz，在中后期为１２０kHz～５mHz．采用Boukamp开发的Equivcrt数据 处理软件对实验数据进行处理，采用非线性最小二乘法（NLLS）进行拟合．所有实验均在室温 （２５℃）下完成，试样的测试面积均为～１３cm２．２实验结果与讨论２．１LY１２合金在 NaCl溶液中的电化学行为图１给出了LY１２合金在３．５％NaCl溶液中的极化曲线．从 曲线中看到，合金在腐蚀电位附近±２０mV间为活化区；在－９００mV～－７２５mV区间出 现电流平台，为铝的钝态电位区间；电位E＞－７２５mV后阳极电流陡增，钝化膜破裂，发生点 蚀．严格地说，Al等阀金属在图中的电流平台电位区间内表面生成阳极氧化膜而非钝化膜．但是 为了方便起见，仍习惯上称其发生了钝化，生成了钝化膜．图１的形状与纯铝在NaCl溶液中的 极化曲线的形状相似犤１２－１３犦．电极体系在电位E＝Eoc（－９３５mVvsSCE）及 －８００mV（钝化区）两个电位下的电化学阻抗谱如图２所示．从图中看出，在整个频率范围内 阻抗复平面上出现两个圆弧．研究表明犤１４犦，在点蚀电位以下Cl－可以进入Al氧化膜表面 从而改变氧化膜的成分来完成新的成膜过程．Badawy等犤１５犦通过XPS测试证实Cl－ 存在于Al合金的整个表面氧化膜中并以化合物的形式存在，他们发现Cl－的这种成膜趋势在含 Cu铝合金中尤为明显．Szklarska－Smialowska犤１６犦认为在腐蚀电位下 Cl－主要存在于外层氧化膜中，而在更高电位下该离子也可能进入内层氧化膜中．在对纯Al的 测试中发现犤１７犦，当电解液中无Cl－存在时高频段的圆弧消失．结合上述研究结果，可以认 为图２中高频段的圆弧对应Cl－图１LY１２铝合金在３．５％（w）NaCl溶液中的极化曲 线Fig．１PolarizationcurveofLY１２Alalloyin３．５％（ w）NaClsolution图３LY１２铝合金在NaCl溶液中于的阻抗谱Fig．３Im pedancecomplexplanesofLY１２AlalloyinNaClsolu tionat－７００mVvsSCE改性的外层盐膜的阻抗，低频段的圆弧则对应合金表面Al 的电化学活性溶解阻抗．含Cl盐膜Al（OH）２Cl、Al（OH）Cl２及AlCl３的形 成过程可能通过下述反应进行犤１８－１９犦：Al（OH）３＋Cl－Al（OH）２Cl＋ OH－（R１）Al（OH）２Cl＋Cl－Al（OH）Cl２＋OH－（R２）Al（OH ）Cl２＋Cl－AlCl３＋OH－（R３）在点蚀电位（Epp）以上，盐膜发生化学溶解 ，反应可表述为犤１４犦AlCl３＋Cl－犤AlCl４犦－（R４）图２中还给出了此两电 位下的等效电路模型与拟合曲线，其中Rs为溶液电阻，Rsf、Csf分别为化学转化膜（盐膜 ）的电阻与电容，Rct、Cdl分别为金属／溶液界面的电化学反应电阻与双电层电容．应该指 出的是，在本实验中电容组元（C）用常相位角元件（CPE）来拟合可以得到更可信的结果，C PE的定义如下：Z（jω）＝（１／Y０）（jω）－n（１）其中Z为CPE的阻抗，j为单 位虚部，ω为角频率，Y０为CPE常数，n为CPE指数（０≤n≤１）．拟合结果表明各CP E的n值在０．９～１．０间，因此电容（C）值可直接取Y０的数值．E＝－７００mV（SC E）时，合金发生了点蚀，在阻抗复平面的低频段出现了明显的感抗弧（如图３所示）．在水溶液 中铝合金表面发生如下溶解与氧化成膜过程：Al＋H２OAlOH＋H＋＋e（a）该式的反 应电流为I１．AlOH＋H２OAl（OH）２＋H＋＋e（b'）Al（OH）２＋H２OA l（OH）３＋H＋＋e（c'）在Cl－存在时，进行两种可能的反应过程：（１）在氧化膜上 发生含Cl－盐膜的转化形成与溶解反应，反应式如（R１）～（R４）；（２）Cl－在氧化膜 外的其它活性表面上进行的阳极反应．根据宋诗哲等人犤２０犦提出的反应机制，在反应（a）之 后发生Cl－参与的电化学过程：AlOH＋Cl－AlOHCl＋e（b）（b）反应的正、反 方向的反应电流分别为I２和I－２．AlOHCl＋Cl－AlOHCl２＋e（c）（c） 反应的电流为I３．由于在Al（OH）３氧化膜上的反应阻抗很高，因此整个电极的阻抗特征主 要由活性表面上的电化学反应决定，即取决于反应式（a）、（b）、（c）的反应动力学．假设 中间粒子AlOHCl在活性表面上的覆盖度为θ（即占活性表面的分数），则AlOH在活性表 面上的覆盖度为１－θ．根据Cao犤２１犦提出的关于除电极电位（E）外含一个状态变量的电 极反应的法拉第导纳数学模型，该电极过程的法拉第导纳YF可表示为YF＝１／Rct＋B／（ a＋jω）（２）其中１／Rct＝（IF／E）SS（３）B＝mb（４）m＝（IF／θ）S S（５）b＝（θ／E）SS（６）a＝－（θ／θ）SS（７）θ＝dθ／dt＝K（I２－I －２－I３）＝K犤k＋２（１－θ）exp（FE／２RT）－k－２θ·exp（－FE／２ RT）－k＋３θexp（FE／２RT）犦（８）在定态下，θ＝０，可求得θ＝k＋２exp （FE／２RT）／犤（k＋２＋k＋３）exp（FE／２RT）＋k－２exp（－FE／２ RT）犦（９）法拉第电流IF＝（I１＋I２－I－２＋I３）＝F犤I１＋k＋２（１－θ） ·exp（FE／２RT）－k－２θexp（－FE／２RT）＋k＋３θexp（FE／２RT）犦（１０）上述式中“SS”表示定态，Rct为电荷转移电阻，K为转换系数，k＋２＝K０＋２犤Cl－犦，k＋３＝K０＋３犤Cl－犦，各电化学步骤的传递系数均近似等于０．５．可求得：m＝F犤－k＋２exp（FE／２RT）－图４涂层金属在NaCl溶液中浸泡５h３

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