在距地球表面 2 0 0～ 70 0ｋｍ的低地轨道 (ｌｏｗｅａｒｔｈｏｒｂｉｔ ,ＬＥＯ)空间存在的原子氧 (ａｔｏｍｉｃｏｘｙ ｇｅｎ ,ＡＯ)是由大气层顶部的Ｏ2 分子受太阳紫外线(ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ,ＵＶ) (λ≤ 2 4 3ｎｍ )辐射光致解离而产生。在低地轨道空间 ,航天器大约以 8ｋｍ/ｓ的速度运行 ,原子氧束流以相对较高的通量 (10 12 ～ 10 15ａｔｏｍ/ (ｃｍ2 ·ｓ) )和 5ｅＶ的动能与其表面碰撞 ,由此产生的冲蚀作用 ,会造成各类高速运行的航天器表面材料的质量损失和性能退化<1～ 3> 。近些年 ,为了发展高效和长寿命的航天器 ,航天发达国家对原子氧的侵蚀作用以及防护涂层开展了大量研究 ,取得了一定进展。而国内这方面的研究还很少。原子氧的活性高 ,具有一定相对动能 ,与各类材料特别是聚合物材料的反应系数较高 ,其作用机制复杂 ,同时包含溅射 (ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ)和化学反应(ｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎ)效应<4 ,5> 。针对原子氧侵蚀发展的防护涂层包括有机和无机两种类型 ,无机涂层主要是ＳｉＯ2 和Ａｌ2 Ｏ3,因为它们化学性质稳定且生长缓慢<6 > ,有机涂层主要包括有机硅树脂等<7> 。太阳能电池板组件之间的电连接都采用银互联片 ,银和ＡＯ的反应速度比有机聚合物Ｋａｐｔｏｎ和ＡＯ的反应速度还快<8> 。由于铜和银性能相似 ,都有着良好的导电性 ,而银在ＬＥＯ中易遭受ＡＯ的破坏性侵蚀 ,因此铜在空间技术发展中有着广泛的用途。本文作者选用铜这种典型的空间材料 ,利用反应溅射制备了Ａｌ2 Ｏ3涂层 ,通过在地面模拟实验装置上进行原子氧侵蚀的暴露实验 ,初步研究了原子氧的侵蚀机制以及Ａｌ2 Ｏ3涂层的防护性能。1 实验1.1 实验材料与分析方法实验所用金属铜薄片的纯度为 99.9% (质量分数 )。在ＡＯ暴露前 ,所有试样均在丙酮中超声清洗并烘干。应用Ｐｈｉｌｉｐｓ公司的ＸＬ30型扫描电子显微镜(ＳＥＭ )对暴露前后的试样表面进行形貌观察 ,暴露后试样表面的成分分析在ＶＧＥＳＣＡＭＫⅡ型Ｘ射线光电子能谱仪 (ＸＰＳ)上进行。ＸＰＳ分析时 ,使用ＭｇＫα 靶 (ｈν =12 5 3.6ｅＶ)作为激发源 ,分辨率为5 0ｅＶ ,全扫描通能 (ｐａｓｓｅｎｅｒｇｙ) 82ｅＶ ,窄扫描通能 35ｅＶ ,本底真空度优于 10 - 6 Ｐａ ,Ｃ1ｓ谱线 (结合能 2 84 .6ｅＶ)用于校正荷电效应。1.2 Ａｌ2 Ｏ3涂层的制备使用ＳＢＨ 5 115Ｄ型平面磁控溅射仪 ,Ａｌ靶纯度为 99.99%。溅射工作气体为高纯氩气 ,反应气体为高纯氧 ,分压分别为 0 .2 6Ｐａ和 0 .12Ｐａ。清洗后的试样悬挂于溅射室后 ,抽真空至 5× 10 - 3Ｐａ ,充入氩气对试样进行离子轰击清洗 ,然后再抽至 5× 10 - 3Ｐａ ,进行溅射沉积。在沉积过程中 ,放电电流保持在 5Ａ ,靶电压 30 0Ｖ ,试样未加热。沉积Ａｌ2 Ｏ3膜的厚度约为 4 μｍ。分析表明 ,Ａｌ2 Ｏ3膜均匀 ,致密无缺陷 ,为非晶态 ,与基体结合牢固。1.3 原子氧侵蚀试验装置与条件实验所用原子氧地面模拟实验装置如图 1所示。其原理简单说明如下 :采用微波电子回旋共振(ＥＣＲ)技术产生高密度氧等离子体 ;利用离子光学系统 ,采用高压电源从等离子体中引出并加速离子 ;氧离子束流通过减速栅网进行降能 ,达到所需的 5 .3ｅＶ能量 ;最后以大掠角入射到金属表面 ,从金属表面获得自由电子而变成中性的氧原子束。为了控制束流反射后的能量和角度 ,采用了多层中性化筒结构 ,其多个反射面不但可以提高中性化效率 ,还可以把束流直径限制在一定范围内<9> 。该地面模拟试验装置的各项技术指标均与低地轨道的真实环境一致 ,设备所获得的材料剥蚀效应、表面形貌、反应系数均与国外空间暴露试验或地面模拟结果吻合。原子氧暴露实验期间 ,一些重要参量取值如下 :前期真空度 ,10 - 3Ｐａ ;氧气放电气压 ,10 - 1Ｐａ ;微波源电流 ,10 0ｍＡ ;原子氧通量 ,2 .5 4×10 14 ａｔｏｍ/ (ｃｍ2 ·ｓ) ;暴露时间 ,110ｈ ;原子氧积分通量 ,>10 2 0 ａｔｏｍ/ｃｍ2 。为了测得ＡＯ侵蚀造成的试样质量变化曲线 ,在ＡＯ暴露期间每隔一段时间就取出试样用ＢＰ2 11Ｄ型微量天平 (精度 0 .0 1ｍｇ)进行称量 ,然后迅速放入真空腔内 ,继续进行原子氧暴露实验。2 结果与分析2 .1 原子氧侵蚀动力学图 2所示为Ｃｕ以及相应的Ａｌ2 Ｏ3涂层试样在2 .5 37× 10 14 ａｔｏｍ / (ｃｍ2 ·ｓ)通量的原子氧暴露 110ｈ的质量变化曲线。可以看出 ,Ｃｕ在原子氧暴露期间的质量变化较明显 ,而Ａｌ2 Ｏ3涂层仅初期质量有些变化 ,以后基本保持稳定。在暴露过程中Ｃｕ试样的质量一直是在增加的 ,由于在暴露初期原子氧和Ｃｕ反应的较充分 ,在Ｃｕ表面生成了铜的氧化物 ,随后由于铜的氧化物起到了隔离层的作用 ,使原子氧向铜基体扩散的速度下降 ,因而铜试样在暴露后期质量增加减缓。在本实验中并没有发现铜片的质量损失 ,可能是原子氧暴露通量较小 ,铜生成的氧化物较致密并没有脱落的缘故。沉积Ａｌ2 Ｏ3涂层的Ｃｕ试样质量在初期是升高的 ,后期变化较平坦。这主要是由于该涂层为富Ａｌ型的 (从后面的ＸＰＳ定量分析结果可以看出 ) ,在ＡＯ暴露初期 ,质量增加大于其本身受原子氧侵蚀产生的质量损失。从动力学曲线可以看出 ,Ａｌ2 Ｏ3涂层对Ｃｕ基体提供了良好的保护。图 1 原子氧地面模拟实验装置简图Ｆｉｇ .1 Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｇｒｏｕｎｄａｔｏｍｉｃｏｘｙｇｅｎｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｆａｃｉｌｉｔｙ1—Ｍａｓｓｆｌｏｗｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ ;2—Ｑｕａｒｔｚｔｕｂｅ ;3—Ｓｈｏｒｔｃｉｒｃｕｉｔｐｉｓｔｏｎ ;4—Ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｈａｍｂｅｒ ;5—Ｐｅｒｍａｎｅｎｔｍａｇｎｅｔ ;6—Ｓｔｕｂｔｕｎｅｒ;7—Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌｃｏｕｐｌｅｒ;8—Ｐｏｗｅｒｍｅｔｅｒ ;9—Ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ;10—Ｗａｔｅｒｌｏａｄ ;11—Ｍｉｃｒｏｗａｖｅｓｏｕｒｃｅ ;12—Ｓｏｕｒｃｅｐｏｌｅ;13—Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｐｏｌｅ ;14—Ｄｅｃｅｌｅｒａｔｅｐｏｌｅ ;15—Ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｒ ;16—Ｓａｍｐｌｅｓｔａｇｅ ;17—Ｈｉｇｈｖｏｌｔａｇｅｓｏｕｒｃｅ;18—Ｖａｃｕｕｍｐｕｍｐｕｎｉｔ;19—Ｖａｃｕｕｍｔａｎｋ图 2 铜及其沉积Ａｌ2 Ｏ3 涂层试样在地面原子氧模拟实验装置中侵蚀的动力学曲线Ｆｉｇ .2 ＣｏｒｒｏｓｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｆｏｒｃｏｐｐｅｒａｎｄＡｌ2 Ｏ3ｃｏａｔｉｎｇｏｎｃｏｐｐｅｒｄｕｒｉｎｇｅｘｐｏｓｕｒｅｏｆＡＯｉｎＡＯｇｒｏｕｎｄｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｆａｃｉｌｉｔｙ2 .2 表面形貌观察经 110ｈ原子氧侵蚀实验后 ,目测观察Ｃｕ试样表面生成了一层红色的氧化物。图 3所示为Ａｌ2 Ｏ3涂层在ＡＯ束中暴露前后的ＳＥＭ表面形貌。从图 3中可以看出 ,暴露后涂层表面的白色条形突起物消失 ,表面变得较平滑。因为Ａｌ2 Ｏ3涂层在原子氧辐照中是比较稳定的 ,这可能主要是原子溅射效应和未完全氧化的涂层吸氧生长导致的。2 .3 电学性能变化采用双电桥两端接触法测量暴露前后的铜片的电阻 ,因为接触电阻并没有消除 ,仅仅进行了粗略比较。虽然暴露后的铜片的电阻率比没有暴露的铜片的电阻率要高一些 ,而且铜片表面生成了一层氧化物 ,但它仍是一个良好的导体 ,这说明铜片在暴露过程中并没有完全生成铜的氧化物。而涂有Ａｌ2 Ｏ3涂层的铜片的电阻率没有发生变化 ,表明该涂层对基体提供了良好的保护作用。2 .4 表面成分与结构变化图 4所示为金属铜在原子氧设备中暴露后的ＸＰＳ图谱。Ｃｕ的氧化物一般有Ｃｕ2 Ｏ和ＣｕＯ两种。Ｃｕ2 Ｏ和ＣｕＯ的ＸＰＳ谱线的主要区别是ＣｕＯ的Ｃｕ2ｐ谱线的高结合能侧存在振激卫星峰 (ｓｈａｋｅｕｐｓａｔｅｌｌｉｔｅｓ)。一般来说 ,这种效应常和顺磁物质联系在一起。Ｃｕ2 +的外层电子是顺磁性的 3ｄ9结构 ,而Ｃｕ+则有着一个充满的 3ｄ亚层结构。振激卫星峰的出现与Ｃｕ2ｐ3/ 2 空穴和共价电子的相互作用有关。Ｃｕ2ｐ3/ 2 主峰对应着 2ｐ53ｄ10 Ｌ(Ｌ指配位空穴 )终态 ,Ｃｕ2 ｐ3/ 2 卫星峰对应着 2 ｐ53ｄ9终态 ,卫星结构是由2ｐ53ｄ9终态多重分裂导致的<10 > 。从经原子氧暴露后的纯铜试样的ＸＰＳＣｕ2 ｐ峰谱线存在振激卫星峰可以推出 ,该试样表面主要存在ＣｕＯ氧化物。这表明铜在ＡＯ作用下表层主要生成ＣｕＯ ,这与Ｒａｉｋａｒ等人观察到的结果相同<11> 。而有Ａｌ2 Ｏ3涂层的铜试样经ＸＰＳ分析表明 ,表面层只有Ａｌ2 Ｏ3存在 ,没有铜的氧化物生成 ,说明Ａｌ2 Ｏ3涂层起到了隔离铜和ＡＯ的作用。根据表 1中的ＸＰＳ定量分析结果 ,Ａｌ2 Ｏ3涂层在ＡＯ暴露前ｎ(Ｏ)∶ｎ(Ａｌ)约为 1,而暴露后该涂层的ｎ(Ｏ)∶ｎ(Ａｌ)约为 3∶2。表明该涂层初始为富Ａｌ的涂层 ,在原子氧暴露期间涂层逐渐吸收氧而变为符合化学计量的Ａｌ2 Ｏ3。尽管反应溅射的Ａｌ2 Ｏ3涂层是富Ａｌ的 ,在ＡＯ环境中暴露以后变得完全氧化了 ,氧在Ａｌ2 Ｏ3中的扩散速度很低 ,且Ａｌ2 Ｏ3化学稳定 ,因此涂层能起到很好的抗原子氧图 3 Ａｌ2 Ｏ3 涂层在ＡＯ束中暴露前 (ａ)及暴露后 (ｂ)的ＳＥＭ表面形貌Ｆｉｇ .3 Ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｇｒａ
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