1 引 言 黄铜的表面发黑处理一般是通过化学法在其表面生成一层黑色的表面膜。它在光学仪器、无线电工业 以及工艺品加工过程有着广泛的应用。黄铜的表面发黑处理主要目的是消光、装饰和防腐。以往所 采用的发黑系统一般有硫化物、过硫化物、硫代硫酸盐、铜氨络合物<1>等。这些系统有的需要 加热且反应缓慢处理时间长，如硫代硫酸盐系统；有的颜色不理想，如硫化物系统；还有的有异味 操作环境欠佳，如铜氨络合物系统。最近几年，由于硒－铜系钢铁常温发黑的研究进展迅速<2~ 4>，取得了较好的效果。有人将原先对钢铁发黑的系统用于铜件的发黑研究，结果可以用亚硒酸 －硫酸铜发黑液将铜件在常温下发黑<5>。亚硒酸－硫酸铜常温发黑不需加热，因此大大降低了能耗，发黑速度快，效率高，一般仅需几分钟。缺点是前处理要求较严格，发黑膜的附着力稍差一些。文中使用不含硫酸铜的亚硒酸系统在常温下对黄铜进行发黑处理的新工艺。试验结果表明，该系统对黄铜的发黑效率较高，色泽理想，且发黑膜的附着力也有明显的提高。 2 试 验 试验用黄铜为压轧板和铸件两种。 试验工艺流程为：去油→水洗→化学抛光→水洗→常温化学发黑→水洗→干燥→封闭→成品。 去油是采用市售固体金属清洗剂。配制成 10%的水溶液，室温下一般浸泡20～30 min即可将表面油污去净。加热至95 ℃左右时去油时间可以缩短至10～15 min。若油污较重可以适当延长时间，直至除净为止。再用自来水彻底洗净后进行除锈或抛光。为简单起见，将除锈和抛光合为一步进行。采用的抛光液为H2SO4-H2O2系, 其配方见表1。抛光时间一般为10 s，可根据表面状态适当缩短或延长， 表1 黄铜化学抛光液的配方 Table 1 Formulation of polishing solution 名 称 规 格 质量分数w/% H2SO4 H2O2 甲醇 OP－10 温度 时间 98 % 30 % 4.4 14 6 4 室温 1 min 42 黄铜表面的发黑处理研究 张忠诚等 以光亮为准。 抛光后进行水洗，然后按表2配方进行常温发黑，时间一般为2～3 min，发黑后水洗，尽快干燥，用10号机油封闭即可。 表2 黄铜常温发黑液配方 Table 2 Formulation of blackening solution at room temperature 名 称 质量分数w/% H2SO4 SeO2 氧化剂 有机酸 表面活性剂 增黑剂 pH 0.8 0.12 0.48 1.2 0.16 0.20 2.5 3 结果与讨论 3.1 不同系统发黑结果的比较 为了进行对比，将不同系统对黄铜的发黑结果做了对比试验，结果示于表3中。其中一些系统配方需 要在较高的温度下进行发黑，耗能较高，且处理的时间较长。而硒－铜系和文中试验所提出来的硒 系发黑配方具有不需加热且速度快处理时间短的优点。而无铜盐存在的新配方更加简单，成本更低 ，除保留了原硒－铜系的优点外还使其表面膜的附着力大大提高。对压轧黄铜板和铸造黄铜件试验结果基本一致。 表3 不同配方系统黄铜发黑结果的比较 Table 3 Comparison of brass blackening in different solutions 系统 温度/℃ 时间t/min 效果 备注 KMnO4-H2SO4 Na2S2O3-Pb(Ac)2 Na2S-NH4Cl K2S2O8-NaOH H2SeO3-CuSO4 H2SeO3 50 80～90 30～40 55～65 室温 室温 15 (20～26)h 0.2～1 5～10 2～3 2～3 灰 好 尚可 尚可,蓝 好，黑 好，黑 有氨味 附着力好 3.2 硒系黄铜发黑的机理 首选在配制发黑液时所加入的SeO2溶解在水中形成亚硒酸 SeO2+H2O=H2SeO3 溶液中的H2SeO3与铜件表面的铜反应生成黑色的不溶性CuSe表面膜 3Cu + H2SeO3 + 4H+ = 2Cu2+ + CuSe + 3H2O 该反应的△Ge＝-96.521 KJ · mol-1，说明自发进行的趋势较大。当然由于溶液中成分较复杂，还会有其它一些反应，例如黄 铜中的Zn还有可能被亚硒酸等氧化剂所氧化，或在酸性介质中析出氢等。由于主要反应所形成的 CuSe表面膜中的Cu是来自黄铜的工件自身而不是从溶液中沉积出来，因此使表面的附着力大大提高。3.3 各种因素对黄铜发黑的影响
亚硒酸 亚硒酸是主要的成膜物质，其发黑液中浓度的高低对膜的质量有一定影响。若亚硒酸的浓度过高会使 所形成的发黑膜疏松，附着性能差。但浓度过低会使发黑液的寿命过短，在实际生产中要经常补加原料，不方便。硫酸 用于维持溶液的酸性使发黑反应顺利进行。溶液的pH值对发黑过程有明显的影响。影响的规律是p H值增高则发黑速率变慢，甚至不能发黑，且会使发黑液出现混浊甚至沉淀。pH值减小，发黑速率快，膜色黑，但附着性能会随之下降。有机酸 主要用来改进膜的性能，提高膜的光亮性，同时对溶液的pH值亦有影响。 表面活性剂 用于降低界面张力，使发黑液容易润湿铜的表面，以获得均匀牢固的表面膜。 增黑剂 用于提高膜的黑度。可选用含氮的有机化合物。 氧化剂 可以将铜氧化为Cu2+, 提高黑化膜的生成速率和膜的黑度。 4 结 论 使用不含CuSO4的SeO2体系对黄铜进行常温发黑是较为理想的发黑系统。由于SeO2与工 件表面的Cu直接作用生成发黑膜，而不是通过与溶液中Cu2+作用再沉积到工件表面上的途径生成发黑膜，因此所得发黑膜的附着力明显提高。不含CuSO4的发黑液配方简单，成本低。黄铜表面的发黑处理研究@张忠诚$山东大学化学与化工学院!山东济南250061
@张红兵$山东大学化学与化工学院!山东济南250061发黑;;黄铜;;二氧化硒使用不含C uSO4的亚硒酸发黑液在常温下对黄铜进行了表面发黑处理,并与多种发黑工艺的发黑膜进行了 对比。研究表明所提出的发黑系统成本低,配方简单,得到的发黑膜黑度高,色泽好,附着力明显 提高。<1>谢洪波,张来祥.黄铜氧化发黑工艺的改进
.电镀与涂饰,2001,20(3):35-38.
<2>张忠诚,高峰,李景国.钢铁常温发黑的研究现状及进展.表面技术,1998,27(2):1-3,13.
<3>张忠诚,王和法,李杰,高金成.硒-铜-磷系钢铁常温发黑的研究.电镀与精饰,1998,(3):5-7.
<4>张忠诚,刘嘉丽.钢铁发黑技术的现状及展望.电镀与涂饰,2002,21(2):51-55.
<5>黄海宾,铜常温发黑新工艺,电镀与环保,1999,19(1):28-29.摺? 不含CuSO4的发黑液配方简单，成本低。黄铜表面的发黑处理研究@张忠诚$山东大学化学与化工学院!山东济南250061
@张红兵$山东大学化学与化工学院!山东济南250061发黑;;黄铜;;二氧化硒使用不含C uSO4的亚硒酸发黑液在常温下对黄铜进行了表面发黑处理,并与多种发黑工艺的发黑膜进行了 对比。研究表明所提出的发黑系统成本低,配方简单,得到的发黑膜黑度高,色泽好,附着力明显 提高。<1>谢洪波,张来祥.黄铜氧化发黑工艺的改进.电镀与涂饰,2001,20(3):35-38.
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