由于各种原因 ,钢铁在水中会遭到严重的腐蚀 ,抑制钢铁在水中腐蚀有多种方法 ,其中缓蚀剂法是一种经济、方便、有效的常用方法。水中钢铁缓蚀剂主要有磷系、钼系、硅系、有机体系等<1～ 3> 。而磷系缓蚀剂由于高效、价廉、无毒而备受人们的关注。但在实际应用中易生成磷酸钙垢且磷含量高还易引起微生物繁殖。因此 ,研制一种缓蚀率高、用剂量小、含磷量低的缓蚀剂是非常有意义的。有机膦系缓蚀剂是一种吸附型的缓蚀剂<4 > 。分子中若含有苯环 ,其π电子亦可以向金属中的空d轨道转移而形成配位键 ,有利于成膜<5> 。此外 ,当氯原子和苯环相连时 ,由于其诱导效应和 p弧对电子的共轭效应 ,会增强π电子的流动性 ,有利于形成保护膜。为此 ,设计合成了四种含氯N 芳基 α 氨基苄基膦酸缓蚀剂 ,并用失重法研究其在不同浓度及pH值条件下的缓蚀性能。结果表明 ,四种缓蚀剂在浓度为 10 0mg/L、高 pH值条件下具有较好的缓蚀效果。1 试验部分1.1 仪器和试剂亚磷酸 (化学纯 ) ,对氯苯甲醛 (化学纯 ,德国进口 ) ,对氨基苯甲酸 (化学纯 ) ,对氨基苯磺酸 (分析纯 ) ,磺胺 (分析纯 ) ,对氨基乙酰苯胺 (化学纯 )。熔点用北京第二光学仪器厂X4 型熔点测定仪 (温度计未校正 ) ;31PNMR ,1HNMR用日本JEOL FX 90MHz核磁共振仪 ( 31PNMR以 85 %H3PO4 为外标 ,DMSO作溶剂 ;1HNMR以TMS为内标 ,DMSO作溶剂 ) ;元素分析用PE 2 4 0 0型元素分析仪 ;红外分析 (IR)用 170SX FT红外分光光度计。1.2 目标化合物的合成<6>在装有温度计、搅拌、回流冷凝管的 2 5 0ml三颈瓶中 ,加入二甲亚砜 2 0ml,升温至 80℃ ,在搅拌下加入对氯苯甲醛 0 .0 2 5mol、亚磷酸 0 .0 2 5mol、芳胺 0 .0 2 5mol及适量的有机酸作催化剂 ,将温度升到 140～ 15 0℃ ,反应 30min后撤去热源 ,当温度降至 90～10 0℃ ,加入 5 0mlC2 H5OH/H2 O( 1∶1)到反应混合物中 ,在搅拌下回流 10min ,冷却 ,静置有沉淀析出 ,抽滤 ,用热水洗涤 ,再用DMF/C2 H5OH重结晶得目标化合物a～d ,见图 1。图 1 化合物的合成1.3 目标化合物对钢的缓蚀试验( 1)缓蚀剂的配制 :分别加入 15 0mg/L的膦酸到一次蒸馏水中 ,配成不同浓度的缓蚀剂 ,然后取10 0mg/L的膦酸溶液分成 3份 ,分别用NaOH溶液调节到 pH8,pH10 ,pH12。( 2 )试样 :Q2 35钢 (大冶有色金属公司提供 ) ,面积 13.4 2cm2 。( 3)试验方法 :采用挂片测试装置 ,试片顶部在液面下 2 0mm左右 ,试验时间 72h ,试验温度为 15～2 0℃ ,其余操作按静态试验失重法要求 ,并按失重法计算缓蚀率。2 结果讨论2 .1 目标化合物的物理性质所有化合物在室温下能稳定存在。易溶于氯仿、DMF、DMSO、丙酮等有机溶剂 ,难溶于水。这些化合物的物理性质及元素分析见表 1。表 1 目标化合物的物理性质及元素分析数据编号X 产率%熔点℃元素分析 (实测值 ) ,%CHNa -COOH 6 2 16 9～ 1714 9.19( 49.18)3.81( 3.87)4.10( 4.18)b -SO3H 6 0 16 7～ 170 41.32( 41.43)3.44( 3.41)3.71( 3.6 9)c -SO2 NH2 6 82 2 0～ 2 2 2 41.43( 41.48)3.72( 3.6 9)7.44( 7.42 )d -NHCOCH3 79174～ 176 5 0 .78( 5 0 .6 9)4.5 1( 4.5 7)7.90( 8.0 1)2 .2 目标化合物的波谱性质目标化合物的主要IR数据见表 2。31PNMR ,1HNMR数据见表 3。表 2 目标化合物的IR数据Vmax(cm- 1,KBr压片 )编号 Vc-p Vp=0 Vs-H Vp -OH Vc-Na 76 5 12 5 433492 5 6 2 14 5 7b 75 712 44332 5 2 5 4714 2 7c 73712 4733172 5 4814 4 2d 7311183 332 12 5 6 714 11表 3 目标化合物的31PNMR ,1HNMR数据编号31PNMR(δ) 1HNMR(δ)a 17.2 1,17.2 0 7.12～ 7.79(m ,8H ,phH) ,4.94(S ,1H ,NH)5 .37,5 .45 (d ,1H ,CHP) ,11.2 5 (S ,1H ,COOH)b 17.31,17.82 7.10～ 7.82 (m ,8H ,phH) ,5 .12 (S ,1H ,NH) 5 .42 ,5 .6 1(d ,1H ,CHP) ,12 .41(S ,1H ,SO3H)c 2 0 .19,2 0 .787.15～ 7.93(m ,8H ,phH) ,4.79(S ,1H ,NH) 5 .31,5 .48(d,1H ,CHP) ,10 .12 (S ,2H ,SO2 NH2 )d 19.2 3,19.777.15～ 7.86 (m ,8H ,phH) ,4.2 8(S ,1H ,NHph)5 .17,5 .35 (d ,1H ,CHP) ,2 .35 (S ,3H ,COCH3) 9.0 8(S ,1H ,NHCO) 1 H未去偶从IR数据可以看出 :所有的特征基团均表现出明显的吸引 ,在 730～ 770cm 1之间出现了一个中等强度的吸收峰 ,这是C -P键伸缩振动吸收峰 ;115 0～ 12 5 0cm 1出现P =0的较强特征吸引 ;由于N-H键的存在 ,在 330 0cm- 1左右出现一个中等强度的吸收峰 ;P -OH键的吸收峰出现在 2 5 0 0cm- 1左右 ,这是由于 -OH的缔合作用而使P -OH的吸收频率有所降低。从表 3可以看出 :化合物31PNMR的δ值均在17～ 2 1之间 ,处于正常的五价四配位31PNMRδ值的范围之内 ,且由于HCP中的H对P产生偶合 ,所以31PNMR均裂分为二重峰 ;由于受芳环上取代基的影响 ,芳环上的H的化学位移在 6.8～ 8.1之间 ,并由于取代基及位置不同而出现裂分 ;化合物中的CHP的H出现在 5 .0～ 6.0之间 ,这时由于受α 芳香基的影响而明显移向低场<7> ,并由于31P与CHP上的H发生偶合而裂分双重峰。2 .3 所合成膦酸浓度对 Q2 35钢的缓蚀效果不同浓度的膦酸在 pH8时对Q2 35钢的腐蚀速度及缓蚀率数据见表 4。由表可知 :在低浓度时 ,随着浓度的增大 ,缓蚀效果明显提高。这是由于浓度增大 ,缓蚀剂在金属表面的吸附量明显增多 ,吸附表 4 不同浓度的膦酸在 pH8时对 Q2 35钢的缓蚀效果编号2 5mg/L 5 0mg/L 75mg/L 10 0mg/L 15 0mg/L腐蚀速度g·m-2 ·h-1缓蚀率%腐蚀速度g·m-2 ·h-1缓蚀率%腐蚀速度g·m-2 ·h-1缓蚀率%腐蚀速度g·m-2 ·h-1缓蚀率%腐蚀速度g·m-2 ·h-1缓蚀率%a 3.188× 10 -2 72 .82 1.789× 10 -2 84.75 1.6 81× 10 -2 85 .6 71.182× 10 -2 89.92 1.14 0× 10 -2 90 .2 8b 3.732× 10 -2 6 8.182 .12 9× 10 -2 81.85 1.5 2 7× 10 -2 86 .981.32 3× 10 -2 88.72 1.2 87× 10 -2 89.0 3c 3.6 46× 10 -2 6 8.92 2 .0 94× 10 -2 82 .15 1.5 92× 10 -2 86 .43 1.2 96× 10 -2 88.95 1.0 47× 10 -2 91.0 7d 2 .45 4× 10 -2 79.0 81.2 5 7× 10 -2 89.2 80 .8493× 10 -2 92 .76 0 .70 6 1× 10 -2 93.980 .70 6 0× 10 -2 93.98层更厚 ,更加细密 ,因而缓蚀效果明显提高 ,当浓度达到 10 0mg/L ,随着缓蚀剂用量的增大 ,缓蚀率趋向平稳 ,这是由于浓度达到一定程度后 ,随着浓度的增大 ,缓蚀剂在金属表面的吸附量增加不太明显的缘故。2 .4 所合成膦酸在不同 pH下对 Q2 35钢的缓蚀效果选择浓度为 10 0mg/L的膦酸 ,测量在不同 pH条件下钢的腐蚀速度 ,计算缓蚀率 ,数据见表 5。表 5 不同 pH条件下膦酸对 Q2 35钢的缓蚀效果编号pH8pH10pH12腐蚀速度g·m-2 ·h-1缓蚀率%腐蚀速度g·m-2 ·h-1缓蚀率%腐蚀速度g·m-2 ·h-1缓蚀率%a 1.182× 10 -2 89.92 0 .6 5 93× 10 -2 91.440 .42 97× 10 -2 94.2 3b 1.32 3× 10 -2 88.72 0 .80 34× 10 -2 90 .110 .36 87× 10 -2 95 .0 5c 1.2 96× 10 -2 88.95 0 .8489× 10 -2 89.5 5 0 .3888× 10 -2 94.78d 0 .70 6 1× 10 -2 93.980 .4435× 10 -2 94.5 40 .2 346×
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