TiAl金属间化合物因其轻质、高温强度好、抗蠕变和抗氧化能力强，被认为是一种理想的、有开 发应用前景的航空、航天以及汽车工业用新型结构材料犤１，２犦．但由于该类金属间化合物室温 延性和韧性极差，通常延伸率仅为１％～３％，即使经过合金化和复杂的热—机械工艺处理，延伸 率也只能达到５％犤３，４犦；而且因硬脆性难以加工成形，从而影响了其实用化．目前制备Ti Al金属间化合物多采用铸造加后续处理的方法，工艺较为复杂，即使如此也难达到应用要求犤５ ，６犦．而粉末冶金方法，易于精确控制粉末颗粒尺寸和成分，并且可有效细化微观组织，减小或 避免成分偏析，更为突出的是易预成形，从而避免了成品加工，是一种较为理想的制备金属间化合 物的技术犤７，８犦．机械合金化作为粉末制备新技术可进一步细化粉末、改善粉末成分均匀分布 程度犤９～１１犦．因而机械合金化—反应烧结工艺有望成为制备细晶、高性能TiAl的有效途 径．为此，本文对机械球磨Ti/Al粉末的组织结构及其热稳定性能进行了研究．１实验材料及 方法纯度为９９．５％，１８０目的Al和３００目的Ti，按摩尔比１∶１在低能混粉机中混合 ７２h，再在自制MJ－１型高能搅拌式球磨机中以１００r/min的转速进行机械球磨，磨球 为GCr１５，其直径为８mm，球料（重量比）为２０：１，球磨时采用氩气保护和循环水冷却 ．X射线衍射分析在RigakuD/max－rB衍射仪上进行，Cu靶，加速电压５０kV． 透射电镜分析在PhilipsEM４２０上进行，其加速电压为１００kV，试样为球磨粉末冷 压坯经离子减薄而成．球磨粉末的内部结构的观察以及化学成分定量分析在JCXA－７３３电子 探针仪上进行，试样为球磨粉末用环氧树脂胶固定，再经抛光和喷金而成．LCT－１型DTA分 析仪是用以分析球磨粉末的贮存能及热稳定性的．加热速率为１５℃/min．２试验结果与分析 ２．１机械球磨对Ti/Al粉末组织结构的影响２．１．１球磨粉末的XRD结果Ti、Al粉 末经７２h低能混粉后，各自仍保持着原来的形貌，没有微观组织结构上的变化，但改善了Ti、 Al粉末颗粒分布的均匀程度，从而尽可能减低了球磨的不均匀性．Ti、Al混合粉末经高能机 械球磨，粉末颗粒的组织结构发生了明显的变化．图１为不同球磨时间Ti、Al粉末的X射线衍 射谱．由图可以看出，随着球磨时间的延长，造成了粉末晶粒细化和增加了微观应变，从而导致T i、Al衍射峰的高度逐渐下降，宽度逐渐增加．球磨１００h粉末的X射线衍射图中已无法观察 到单质Al衍射峰的存在，但仍能观察到Ti单质的衍射峰．球磨至１５０h时，Ti的衍射峰也 基本消失．长时间的球磨导致了非晶的形成．Ti、Al粉末在磨球的轧制、镦粗和剪切等强冷加 工作用下，产生剧烈塑性变形，在Ti、Al复合粉末颗粒中造成极大的应力、应变，使得其中产 生了大量缺陷，故随着球磨时间的增加，Ti、Al粉末的晶粒尺寸和晶格参数发生了相应变化， 如图２所示．在机械球磨初期，Ti、Al粉末由于球磨作用产生了极大的塑性变形，从而在各自 的晶粒内形成大量的位错、空位等微观缺陷，使得微观应变量有所增加，同时由于位错大量缠结， 形成了胞状亚结构，以致各自的晶粒尺寸迅速下降，当晶粒尺寸降至纳TiAlt＝１h２０４０ ６０８０１００２θ／（°）图１不同球磨时间Ti、Al粉末的XRD谱Fig．１XRDpa tternsofTi/Alpowdersmilledforvarioustimes图２ 球磨时间与Ti、Al的微观应变ε、晶粒尺寸d和晶格参数的关系Fig．２Variatio nsofmicrostains，grainsizesandlatticeparamet ersofTiandAlwithmillingtimet＝２０ht＝４０ht＝６０ht ＝１００ht＝１５０ht＝２００h米级后，对于小尺寸晶粒由于位错易滑移至晶粒边界，难以 在晶粒内部堆积，所以微应变有所下降，相应晶粒尺寸的下降速率也明显减缓．在整个球磨过程中 ，Al晶粒的细化速率要高于Ti的细化速率，且Al的晶格常数随球磨时间的延长而增大，Ti 的a／c下降．２．１．２球磨粉末的TEM照片图３为球磨粉末的TEM照片，与X射线衍射结 果基本一致．球磨４０h的Ti、Al粉末中堆积了大量位错，并形成了胞状亚结构，此时Al的 晶粒尺寸已明显小于Ti的晶粒．在球磨７５h后的粉末中已很难观察到Al晶粒的存在，此时， Al基本已转变成非晶态．随球磨时间的延长，Ti也逐渐转变成非晶，但球磨２００h后，仍在 非晶基体中观察到少量的Ti晶体，且较大Ti晶粒仍约７０～１００nm，这是由于Ti的硬度 比Al高造成的．在近非晶体中观察到了明显的轧制、镦粗等大塑性变形的痕迹，正是由于大塑性 变形导致了晶粒极度细化形成了非晶．不过在整个球磨过程中，与XRD结果一样，未发现有Ti －Al间化合物的生成．图３球磨不同时间粉末的TEM照片Fig．３TEMphotosof powdersmilledforvarioustimes２．１．３球磨粉末的背散射结果 球磨过程中，在磨球的碾压轧制和冷镦作用下，Ti、Al粉末相互冷焊在一起，因Al粉原始硬 度较低，故其变形量较Ti的大，引起了Al粉的显著硬化，使Al粉的硬度趋于Ti粉的硬度， 从而导致两者变形程度相当，形成了片层状Ti－Al二元复合粉结构；随着球磨时间的延长，片 层间距迅速下降，再逐渐变慢，直至最终难以再分辨片层界面，如图４所示．２．２机械球磨Ti 、Al混合粉末的稳定性２．２．１DTA结果从图５的DTA曲线可以看出，未球磨的Ti、A l混合粉末在２５～１２００℃共有一个吸热峰和三个放峰．第一个放热峰是由于Ti、Al在固 相下相互扩散形成TiAl３产生的．当温度进一步升高接近Al的熔点时，Al开始因熔化而吸 热，形成一个吸热峰．当温度升至７７６．５℃，熔化Al的扩散能力极大提高，与Ti、TiA l３发生强烈反应，从而形成一强放热峰．第三个放热峰是由于残余Ti与TiAl３、TiAl 等金属间化合物反应及亚稳态金属间化合物向稳态转变放热而形成的．与未球磨粉末相比较，较长 时间球磨粉末的DTA曲线中未观察到明显吸热峰的存在．随球磨时间延长第一个放热峰变得越来 越强，并且峰值温度明显下降．另两个放热峰值温度却显著升高，而放热强度大幅度下降．也就是 说，球磨导致粉末中积累了大量的能量，加速了低温下Ti、Al原子相互扩散速率，并由于球磨 极大缩短了原子扩散距离，所以在低于Al熔点的温度下，随球磨时间的增加，反应激活能下降， 即反应温度下降，在同一反应温度和保温保间下，反应程度越充分，以致当加热温度升至Al熔点 时，已无单质Al存在，即Al熔化的吸热峰消失．正由于低温反应较为充分，导致高于Al熔点 时无熔化Al的存在，削弱了Al、Ti进一步扩散的能力，从而使后继反应所需温度升高．机械 球磨引起了粉末内能的增加，并以非晶体中贮能最高．２．２．２球磨粉末低温热处理从图６～８ 可以看出，未球磨的Ti、Al粉末经４５０℃保温１h后，没有形成任何Ti－Al金属间化合 物，仍保持单质形态．而球磨５０h的粉末经２５０℃保温１h后，图４球磨时间对层片厚度的影 响Fig．４Effectofmillingtimeonlamellarspacingo fTi/Al未球磨球磨７５h球磨２００h球磨２００h再经６００℃热处理０．５h５４４℃ ６２６．５℃６５３℃７７６．５℃８３７．３℃９５２℃９６１℃５７４℃８２５℃９３２℃９ ３７℃１０４０℃０２００４００６００８００１０００１２００t/℃图５不同球磨时间粉末的 DTA结果Fig．５DTAcurvesofpowdersmilledforvariou stimes图６不同球磨时间粉末２５０℃保温１h后的XRD谱Fig．６XRDpatte rnsofpowdersmilledfordifferenttimesafterhea ttreatmentat２５０℃for１h图７不同球磨时间粉末３５０℃保温１h后的XR D谱Fig．７XRDpatternsofpowdersmilledfordiffere nttimesafterheattreatmentat３５０℃for１h图８不同球磨时 间粉末４５０℃保温１h后的XRD谱Fig．８XRDpatternsofpowdersm illedfordifferenttimesafterheattreatmentat４ ５０℃for１h就已有部分Ti、Al相互扩散反应生成TiAl３、TiAl．热处理温度升 至３５０℃时，粉末发生扩散反应所需的球磨时间已降至１０h，此时球磨７５h的粉末反应较２ ５０℃时更为充分，热处理１h后单质Ti、Al已基本消失，生成的成分中包含TiAl３、T iAl、Ti３Al．当热处理温度进一步升至４５０℃时，球磨时间越长，粉末反应越完全，此 时７５h球磨粉末经热处理只含有TiAl、Ti３Al．上述结果与球磨粉末的DTA结果完全 一致．由于机械球磨不仅缩短了Ti、Al原子相互扩散距离，而且增加了粉末贮存的内能，从而 降低了粉末反应激活能．此外，球磨还导致粉末中存在大量的微观缺陷，进一步减小了原子扩散阻 力，提高了原子扩散速率．所以球磨时间越长，所需反应温度越低，反应也越充分．根据DTA曲 线和热处理XRD图还可以推断，Ti、Al扩散反应第一生成相为TiAl３，该相再与Al反 应生成TiAl，TiAl与Al进一步反应最终生成Ti３Al．３结论（１）随着机械球磨时间的增加，Ti、Al晶粒的尺寸逐渐下降，直至形成非晶，且Al的晶粒尺寸下降速率较Ti的快．在非晶基体中仍含有少量的纳米晶Ti，尽管长时间球磨也仍难以完全消除Ti晶体．（２）不同球磨时间作用下的Ti、Al粉末储有不同的能量，且随时间的延长而增加，以非晶化粉末最
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