低温腐蚀及缓蚀剂的研究已相当广泛 ,而针对高温硫腐蚀多是采用耐蚀材料 ,相应的缓蚀剂还不多见。但随着沿江沿海各大炼油厂加工含硫(1 .5 %～ 2 % )或高硫 (大于 2 % )原油<1> 比例的增加 ,常减压蒸馏装置减压塔底管道、换热器等设备的腐蚀问题日趋严重 ,采用耐蚀材质已不能满足需要。原油的重质化、劣质化使渣油性质更差 ,结垢倾向更大 ,对阻垢剂和缓蚀剂也提出了新的要求。洛阳石油化工工程公司炼制研究所开发的ＶＡＦ 1阻垢缓蚀双功能助剂 ,具有较好的阻垢和缓蚀效果。1 机理分析1 .1 结垢机理减压渣油 (减渣 )中胶质、沥青质、无机盐、金属、Ｓ、Ｎ等杂质含量很高 ,表 1是我国几种主要原油减渣的组成。表 1 几种原油减渣的组成 %项 目大庆减渣华北减渣胜利减渣孤岛减渣饱和烃 36.72 2 .62 1.411.0芳烃 33.42 3.331.334 .2胶质 +沥青质 2 9.95 3.14 7.35 4.8硫含量 0 .160 .471.35 2 .86氮含量 0 .380 .910 .85 0 .88残炭 8.5 17.0 13.2 16.2碳氢比 6.937.2 87.37 7.42 从表 1数据可见 ,减渣中芳烃和胶质、沥青质含量都很高 ,在高温下 ,稠环芳烃、胶质等很容易脱氢缩合成沥青质 ,沥青质在渣油中形成的溶液是一种胶体分散体系 ,当沥青质含量增加 ,体系平衡遭到破坏时 ,沥青质便从胶体溶液中析出、沉积在金属表面<2 > 。埃克森化学公司对原油换热器表面沉积物进行了研究 ,发现沉积物的主要成分是沥青质 ,并且随着结垢时间的延长 ,沥青质成分比例逐渐减小 ,焦炭的成分越来越多<3> 。这说明沥青质成垢是需要先沉积在金属表面 ,然后在一定温度条件下发生侧链断裂、缩合反应形成结焦前身物 ,最后缩合成焦。并提出原油换热器的结垢机理应为<3> :①无机盐的沉积 ,包括原油中少量未被电脱盐脱除的盐以及腐蚀产物ＦｅＳ ;②由氧、硫、氮等杂原子引发的自由基聚合反应 ;③沥青质沉积在热金属表面脱氢炭化。其中沥青质沉积是主要原因。1 .2 腐蚀机理原油硫的 5 0 %以上集中在减渣中<4> 且主要是硫醚类和噻吩类等非活性硫 ,非活性硫加热至一定温度后会分解产生Ｈ2 Ｓ ,引发腐蚀和损伤<5> 。温度超过 2 5 0℃时 ,有机硫化物转化为Ｈ2 Ｓ的速度相当快。温度越高 ,硫化物腐蚀越剧烈 ,2 6 0℃时腐蚀较明显 ;3 4 5～ 40 0℃时腐蚀最严重。在原油的蒸馏过程中 ,环烷酸的组分是和它相同沸点的烃类共存的 ,常压条件下 ,馏分油的最高酸值浓度应在 3 71～ 42 6℃范围内 ;在减压塔内 ,馏分油的最高酸值应出现在 2 6 0℃左右的温度范围内<6 > 。所以馏程大于 5 0 0℃的减渣 ,对于 3 90℃的减压塔底来说 ,不存在环烷酸腐蚀。 由此可见 ,减压塔底管道及换热器等部位的腐蚀主要是高温硫化物腐蚀 ,实际上就是以硫化氢为主的活性硫腐蚀Ｆｅ +Ｈ2 Ｓ———→ＦｅＳ +Ｈ2 硫化氢在 3 5 0～ 40 0℃可继续分解Ｈ2 Ｓ———→Ｓ +Ｈ2 分解后的硫比硫化物腐蚀活性更强 ,腐蚀更剧烈<7> 。1 .3 腐蚀对结垢的影响金属表面腐蚀后变得粗糙 ,大分子物质如沥青质不容易被流体裹挟带走 ,而容易挂在器壁上 ,腐蚀剥落下来的ＦｅＳ颗粒可作为“晶种”吸附油介质中的大分子物质并逐渐长大 ,当这种小颗粒长大到一定程度后会沉积下来 ,在高温条件下脱氢、缩合成焦。由此可见 ,腐蚀对结焦有一定的促进作用 ,所以应将阻垢和缓蚀相结合 ,既可有效地阻止焦垢的形成 ,又可缓解设备表面的腐蚀。2 阻垢缓蚀剂的制备阻垢缓蚀剂除具备阻止焦垢形成、防止腐蚀功能外 ,还应具有阻聚、分散、清净洗涤等作用 ,在研制过程中加强了其耐高温性和增溶分散功用。缓蚀组分必须是一种高温成膜物质 ,能在金属表面形成一层致密的保护膜。目前常用的缓蚀剂通常只能在低温下形成一层吸附型膜 ,在高温条件下就分解了 ,所以缓蚀组分应选择高温成膜物质 ,研究过程中选择和制备了几种高温成膜物质并与阻垢组分复配在适当的溶剂中 ,制备出四个阻垢缓蚀剂样品。3 阻垢缓蚀剂的评价阻垢缓蚀剂的阻垢性能分别在阻垢剂静态、动态评价装置上评价。静态评价装置主要考察阻垢剂的阻聚性能 ,动态评价装置考察阻垢剂的综合性能 ,包括阻聚、分散、增溶、洗涤等功能 ,缓蚀性能用经典的失重法评价。3 .1 阻垢性能评价3 .1 .1 静态评价静态评价装置如图 1所示。 分别将加入不同阻垢剂的 5ｇ油样放入特制的容器内 ,并将其密封置入不锈钢反应器中 ,利用加热炉加热反应器 ,试验前反应器用Ｎ2 置换 ,实验条件为 :压力 0 .41ＭＰａ,温度 3 6 0℃ ,时间 2ｈ。试验结束后加入混合溶剂对样品进行抽提、沉降 ,经处理后计算出阻聚率。阻聚率 =(ΔＧ -ΔＧ’) ΔＧ ΔＧ =Ｇ空 -Ｇ原 ΔＧ’=Ｇ加 -Ｇ原式中 :Ｇ空 ———原料油未加剂经静态评价试验后的溶剂不溶物量 ;Ｇ原 ———原料油未加剂不经静态评价试验后的溶剂不溶物量 ;Ｇ加 ———原料油加剂经静态评价试验后的溶剂不溶物量。图 1 静态评价装置1—试管 ;2—反应器 ;3—加热炉 ;4—热电偶 ;5—温控表 ;6—压力表 表 2中列出了原料、空白样以及四个加剂样品的实验结果。可以看出 :样品Ｂ的阻聚率最高 ,样品Ｃ次之。表 2 静态评价实验结果样 品溶剂不溶物 ｇ阻聚率 ,%原料 0 .75 62空白 1.3184样品Ａ 1.0 30 65 1.2样品Ｂ 0 .910 872 .5样品Ｃ 0 .934 468.3样品Ｄ 1.0 5 0 847.63 .1 .2 动态评价动态评价采用传统的热垢法 (温差法 ) ,评价装置见图 2所示。图 2 阻垢剂实验室评价流程 减渣经预热后泵送至反应器 ,实验开始时 ,由于器壁干净 ,反应器出口温度较高 ,随着实验的进行 ,反应器壁逐渐积垢 ,出口温度降低 ,装置运转一定时间后与开始时产生一温差ΔＴ。根据空白油样的ΔＴ空 和加剂样的温差ΔＴ计算阻垢率。评价结果列于表 3。实验条件 :胜利减渣 1 0 0 0ｇ ,实验时间 1 2ｈ ,反应器初始出口温度 3 80℃ ,加剂量 5 0 0 μｇ ｇ。表 3 动态评价实验结果样品ΔＴ ℃
阻垢率 ,%空白 2 8样品Ａ 6.5 76.7样品Ｂ 4.5 83.9样品Ｃ 389.2样品Ｄ 967.8 动态评价结果表明样品Ｃ的阻垢率最高。可以看出阻聚性能好的综合性能不一定好 ,这是因为阻垢缓蚀剂中的不同组分之间可产生协同作用或对抗作用使其综合性能得以增强或削弱。3 .2 缓蚀评价缓蚀性能的评价采用经典的失重法<8> ,将碳钢试片放入装有 70ｇ胜利减渣的密封容器中 ,在温度 3 6 0℃下 ,试验 1 8～ 2 0ｈ。试验结束 ,用溶剂处理试片 ,测试试片失重量 ,计算缓蚀率。实验结果列于表 4。表 4 缓蚀评价结果样品试片 ｇ失重量 ｍｇ缓蚀率 ,%空白 2 8.2 39466.6样品Ａ 2 7.2 46317.673.5样品Ｂ 2 7.315 2 8.487.3样品Ｃ 2 8.45 35 5 .8691.2样品Ｄ 2 7.78682 0 .868.8 注 :加剂量为 5 0 0 μｇ ｇ。 根据以上综合评价结果 ,选取了阻垢率、缓蚀率均好的样品Ｃ为ＶＡＦ 1阻垢缓蚀剂。4 结 论根据常减压塔底结焦和腐蚀机理研制的ＶＡＦ 1阻垢缓蚀剂 ,经实验室静态和动态评价 ,具有良好的阻垢和缓蚀功能 ,阻垢率、缓蚀率均达到了 85 %以上。VAF-1常减压阻垢缓蚀剂的研究与评价@杨莹$洛阳石油化工工程公司!河南省洛阳市471003
@潘延民$洛阳石油化工工程公司!河南省洛阳市471003
常压;;减压;;
换热器;;缓蚀阻垢剂分析了常减压塔底管道及换热器结垢和腐蚀的机理 ,包括沥青质、腐蚀产物的沉积以及自由基聚合反应 ,其中沥青质沉积是主要原因 ,腐蚀主要由硫化物高温分解产生活性硫而引起的 ,根据结焦和腐蚀机理研制开发了VAF 1阻垢缓蚀剂。动态和静态评价以及腐蚀性能评价结果表明 ,VAF 1阻垢缓蚀剂阻垢率达 89.2 % ,缓蚀率达91.2 %。1 许适群.石油化工腐蚀与防护,1998,15(1):1
2 刘国祥.石油炼制与化工,1999,30(6):61
3 DickadianG .Oil&GasJ ,1988,86(10):47～50
4 汤海涛,凌珑,王龙延.石油炼制与化工,1999,29(8):11
5 吴孟周.石油化工腐蚀与防护,1998,15(4):1
6 敬和民,郑玉贵.石油化工腐蚀与防护,1999,16(1):1
7 江涌鑫.石油化工腐蚀与防护,1998,15(3):21
8 US ,US 5464525１?2 静态评价实验结果样 品溶剂不溶物 ｇ阻聚率 ,%原料 0 .75 62空白 1.3184样品Ａ 1.0 30 65 1.2样品Ｂ 0 .910 872 .5样品Ｃ 0 .934 468.3样品Ｄ 1.0 5 0 847.63 .1 .2 动态评价动态评价采用传统的热垢法 (温差法 ) ,评价装置见图 2所示。图 2 阻垢剂实验室评价流程 减渣经预热后泵送至反应器 ,实验开始时 ,由于器壁干净 ,反应器出口温度较高 ,随着实验的进行 ,反应器壁逐渐积垢 ,出口温度降低 ,装置运转一定时间后与开始时产生一温差ΔＴ。根据空白油样的ΔＴ空 和加剂样的温差ΔＴ计算阻垢率。
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