在通常的工业酸性浸出条件下 ,锌焙砂浸出率仅 80 %左右 ,酸性浸出渣中还含有高达 2 0 %左右的锌 <1 >。为强化锌的浸出 ,传统的方法着重于高温、高浸出剂浓度及用量、高磨矿细度 ,这些措施主要是从浸出过程的外部因素考虑的 ,都有其局限性 ,如用高的浸出酸度 (2 5 0～ 30 0 g/ L)浸出时 ,锌的一次浸出率仅为 87% ,同时有害杂质也进入溶液之中 <2 >。而从影响浸出过程的内部因素考虑 ,机械活化由于能够使矿物晶格缺陷增加 ,能储量增高 ,反应活性增强 ,因而能加快矿物的分解速度 ,降低分解反应对温度、浸出剂浓度等条件的依赖程度 ,使浸出过程大大加强<3 > 。本研究试图采用机械活化强化锌焙砂的浸出过程 ,并分别考察了活化时间、
浸出温度、
浸出时间、液固比及初始酸浓度对锌焙砂浸出的影响。1 理论分析1.1 锌焙砂锌浸出率低的原因分析锌焙砂主要成份为氧化锌 ,此外还含有氧化铁、硫化锌及铁酸锌 (Zn O· Fe2 O3 )等 ,用硫酸浸出时 ,主要反应为 :Zn O+H2 SO4=Zn SO4+H2 O (1)Zn S+H2 SO4=Zn SO4+H2 S (2 )Zn O·Fe2 O3 +4H2 SO4=Zn SO4+Fe2 (SO4) 3 +4H2 O (3)Zn S+Fe2 (SO4) 3 =2 Fe SO4+Zn SO4+S (4)Fe2 O3 +3H2 SO4=Fe2 (SO4) 3 +3H2 O (5 )经热力学和动力学分析 ,上述反应中 ,反应(1)较易进行 ,而反应 (2 )～ (5 )则较难进行<4> 。工业实践表明 ,锌焙砂经中性和酸性浸出后 ,渣含锌量仍高达约 2 0 % ,且主要以铁酸锌形式存在。铁酸锌是锌精矿在高温焙烧过程中铁和锌形成牢固结合的尖晶石类化合物 ,动力学研究表明 <5> ,铁酸锌浸出过程属于化学反应控制 ,其表观活化能达 5 8.5 5 k J/mol,常温低酸条件下不易将铁酸锌中的锌浸出 ,同时也难以使硫化锌转化为锌离子进入溶液 ,从而影响了锌的浸出率。经对 Zn—Fe—S—O系的热力学分析结果表明 ,由于锌精矿中含有较多的铁 ,高温氧化焙烧时铁不可避免与锌结合而生成铁酸锌 ,这就是造成锌焙砂常规酸浸出率低的根本原因。1.2 机械活化提高锌焙砂浸出率的理论分析文献<5～ 9> 认为 ,机械活化可提高矿物原料本身的反应活性 ,使浸出速率和浸出率成倍地增加 ,甚至可使一些在标准状态下热力学尚不具备的反应发生。其作用主要表现在如下几个方面 :(1)使物质内部晶格变形和缺陷增加 ,引起各种位错 ,并出现非晶化现象 ,使物质的能储量增加 ,内能增大 ,从而提高物质的反应活性。同时 ,机械作用还可以引起离子在阴阳离子超晶格中的再分布 ,对铁酸锌来说 ,在晶体尺寸足够小而机械冲击力足够大时 ,就会引起氧超晶格在 <111>晶面上的畸变 ,从而导致阳离子在四面体和八面体空间的再分布 ,改变了铁酸锌的物理和化学性质 ;(2 )导致物质的激发状态 ,并使键能减弱 ,使化学反应的表观活化能大为降低 ,反应速度常数迅速增加 ;(3)使矿物粒度变细 ,比表面积增大 ,从而强化了浸出反应的动力学过程。虽然比表面积的增加对反应活性提高的作用并不是主要的 ,但机械活化的作用却是导致比表面积增大的主要因素。由于上述机械活化作用 ,陈世王官 <8> 在通过矿物晶格缺陷对浸出反应平衡常数和速度常数影响的分析后认为 ,有缺陷矿物的浸出反应平衡常数和速度常数均大于矿物理想晶体的反应平衡常数和速度常数 ,因此 ,浸出经机械活化造成晶格缺陷的矿物可以获得较大的浸出率和浸出速度。2 实 验2 .1 实验原料及设备实验所用的原料为广西柳州锌品集团提供的硫化锌精矿焙砂 ,其主要化学组成列于表 1。浸出剂为用化学纯的硫酸试剂配成的不同浓度的溶液。表 1 锌焙砂的主要化学组成 / %Zn Fe S Ca Cu Pb Si60 .0 2 1 2 .581 .73 0 .880 .1 4 0 .46 0 .66 机械活化设备为变频调速装置上放置的塑料滚筒磨 ,滚筒尺寸为 Φ87mm× 170 mm,活化介质是比重为 3.5 4、直径为 4 mm、含氧化铝 95 %的刚玉球。浸出设备为 10 0 0 m L 三颈烧瓶 (瓶上的三个口分别用于装设温度计、搅拌器、冷凝管 ) ,将它置于自动控温的恒温水浴中 ,采用上搅拌方式。为稳定转速 ,搅拌器交流稳压电源供电 ,转速由转速计测定。2 .2 实验过程在滚筒中放入 5 0 0 m L 磨介质和 5 0 g焙砂 ,放至滚筒装置上 ,调节滚筒转速使滚筒中介质呈泻落与抛投的临界状态进行机械活化 ,达到规定活化时间后取出分球 ,矿物密封保存 ,并及时进行物料分析和浸出实验。将浸出剂置于三颈瓶中预热到实验温度 ,然后调节搅拌器转速至额定值 (保持2 0 0 r/ min) ,加入矿样后开始计时。到设定时间后停止反应 ,及时过滤 ,洗涤滤渣 ,并记录滤液量。用 EDTA络合滴定分析法分析滤液的锌含量 ,然后计算出锌的浸出率。3 结果与讨论3.1 浸出时间对锌浸出率的影响在浸出温度为 90℃、酸初始浓度为14 5 g/ L、液固比为 10的条件下考察了几种不同活化时间的锌焙砂在浸出时浸出时间对锌浸出率的影响 ,结果如图 1所示。由图 1可知 ,锌的浸出率随着浸出时间的延长而增加 ,但时间大于 6 0 min后 ,锌的浸出率增加不大。对于未经活化的焙砂 ,即使浸出时间长达12 0 min,其浸出率也仅为 84 .73% ,而活化30 min的焙砂在浸出时间为 6 0 min时 ,其浸出率已达 95 %。由此说明焙砂中的 Zn O较易浸出 ,而铁酸锌则难以浸出 ,经机械活化后其浸出率显著提高。3.2 液固比对锌浸出率的影响在浸出温度为 90℃、酸初始浓度为14 5 g/ L、浸出时间为 12 0 min的条件下探讨了未经活化与活化过的焙砂浸出时液固比对锌浸出率的影响 ,结果如图 2所示。试验结果表明 ,随着液固比的增大 ,锌的浸出率也随之增大 ,但液固比大于 10后 ,增大的比率则逐渐降低。图 1 浸出时间对锌浸出率的影响3.3 浸出温度对锌浸出率的影响在酸初始浓度为 14 5 g/ L、液固比为 10、浸出时间为 12 0 min的条件下探讨了不同浸出温度对锌浸出率的影响 ,如图 3所示。由图可知 ,随着温度的提高 ,锌的浸出率增大 ,但温度对锌的浸出率影响并不明显。按浸出动力学分析 <1 0 > ,温度对锌焙砂浸出是有很大的影响 ,但由于大部分锌在 6 0 min内已被浸出 ,因此 ,在浸出时间为 6 0 min后 ,温度对锌浸出率的影响不敏感。图 2 液固比对锌浸出率的影响图 3 浸出温度对锌浸出率的影响3.4 酸初始浓度对锌浸出率的影响在液固比为 10、浸出时间为 12 0 min、浸出温度为 90℃的条件下考察了不同活化时间的焙砂在浸出时酸初始浓度对锌浸出率的影响 ,结果如图 4所示。由图可知 ,未活化的焙砂的锌浸出率随酸初始浓度的变化并不明显 ,但一直有提高的趋势。而对活化过的焙砂 ,在酸初始浓度较低时 ,锌浸出率随酸初始浓度的增加而明显增加 ,当酸初始浓度高于14 5 g/ L 时 ,锌的浸出率增幅减弱 ,高于16 0 g/ L后 ,锌的浸出率几乎不随酸初始浓度变化 ,此时锌的浸出率 (活化时间 30 min)已大于 96 %。由此可见 ,焙砂经活化后 ,其浸出过程对酸浓度的依赖程度大为降低 ,而未经活化的焙砂要想获得较高的浸出率 ,则需要在较高的酸浓度下进行。这表明实验结果和理论分析是相吻合的。3.5 活化时间对锌浸出率的影响以上的实验结果表明 ,在各个不同的影响因素中 ,不同的活化强度对锌浸出率影响的大小是不同的。在液固比为 10、浸出时间为 12 0 min、浸出温度 90℃、酸初始浓度14 5 g/ L的条件下 ,不同活化时间对锌浸出率的影响如图 5所示。试验结果表明 ,焙砂经活化后 ,锌的浸出率有大幅度的提高 ,从而证实了机械活化可以改善铁酸锌浸出的性能。但随着活化时间的增加 ,锌的浸出率增幅逐渐减弱 ,而活化时消耗的机械能会越来越多 ,因此活化时间并非越长越好 ,从本实验看 ,活化时间在 30 min内 ,浸出率已达 96 .78% ,故选择活化时间在 30 min左右比较合适。图 4 酸初始浓度对锌浸出率的影响4 结 论1.根据理论分析 ,锌焙砂常规酸浸出率低的原因是由于锌精矿在高温氧化焙烧时生成难浸的铁酸锌所致 ,要提高锌的浸出率必须在高温、高酸浓度的条件下长时间浸出。实验证明 ,锌焙砂经滚筒磨活化后可大大强化焙砂在硫酸介质中的浸出过程 ,降低了浸出过程对温度和酸度的依赖程度 ,从而可降低图 5 活化时间对锌浸出率的影响浸出过程的温度和硫酸浓度 ,缩短浸出时间。因此 ,采用机械活化的方式来强化锌焙砂的浸出 ,提高锌浸出率在技术上是可行的。2 .针对特定的锌焙砂并综合考虑设备的生产能力和实际的经济效益 ,优化的工艺条件为滚筒活化 30 min、浸出时间 6 0 min、浸出温度 90℃、液固比 10、酸初始浓度 14 5 g/ L。在此浸出条件下 ,锌浸出率可由未活化时的84 .6 0 %提高到 96 .78%机械活化对锌焙砂浸出的影响@黄祖强$广西大学化学化工学院!广西南宁530004
@黎铉海$广西大学化学化工学院!广西南宁530004
@潘柳萍$广西大学化学化工学院!广西南宁530004机械活化;;
锌焙砂;;
浸出率;;铁酸锌从理论上分析了锌焙砂常规酸浸出率低的原因 ,
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