Mg由于具有较高的贮氢量,质轻,且价格低廉,已成为第三代研制中的贮氢合金,尤其引人关注 纯金属Mg吸放氢动力学能力较差,为改善Mg的反应动力学特性,人们通过合金化途径,形成稀土与Mg的合金,或可改变分子氢吸附状态,或促进原子氢扩散进入 Mg晶体,或促进氢化物形核等,提高其吸氢和放氢待性 f‘-’>.因此,采用稀土与Mg制备出合金是寻求高性能贮氢合金的有效途径之一.然而,富M g稀土合金L。（Ce）Mg12在HZ气中易发生不可逆的相分解过程,限制了其应用.其分解 机理至今不甚清楚【‘,到.由于这些反应发生在相当高的温度和高的压力条件下,难于采用一般方法研究本文利用装备有高压力和加热器的原位X射线衍射装置,可以实时观察LIMg12在H。气中的变化过程 为了便于比较分析,首先研究LSMg12在AY气中的热稳定性,然后研究在各种HZ气压力下的反应过程.在此基础上,查明并解释其反应机理.二 实验方法1.1 实验材料 LIMg12试样由电弧真空熔炼而成.为消除杂质相影响,试样在 450 t氮气保护下退火处理 280 h.处理后,样品经X射线粉末衍射证实为单相结构.将试样机械研磨,过筛成粒子直径为 38 pm的粉末供原位X射线衍射3期 江建军等:氢致LIMg12相分解的原位X射线衍射分析289实验分析 表ILI毗1。在不同条件下的点阵参数1.2 原位 X射线衍射实验观测 Table The lattice Parameters of LaMsl。（I。。。）under 原位X射线衍射实验装置如图1所示,测试在——Rillaku（RINT-TTR）旋转靶j?j射仪上进行,采用 CllK。一”m”’”’”’”一一一竺吐卫竺巴半芝业二一一辐射粉末试样置于不锈钢支架上,表面包覆被膜热电偶 一一二一一一士竺二蹩二一上呼吐竺卫上插入试样架控制试样温度 经校正,测试温度与试样实际a—ID344（2）a—L0344（3）表面温度差不超过 3 t 在 25-400 t实验温度范围内 A”hi””t b-ID365（2）b-10365（5）f汀射 岑 移b为0.065。实 过,H。和Ar气 一力保待恒定.以 It/min速率从室温升至 330 t 当试 a-‘D34710D003 a-10344f0D006样在给定温度热平衡 15 iill后,衍射仪在衍射角 25.250-330 b”10365士00010 b=10365土0000745”范围扫描,步长002”,记录衍射图谱 该扫描范围——不仅可获得分解反应的各相待征峰,而且排除来自Be膜 结果表明 L。Mg＊的点阵常数与温度几乎无关 一般的衍射干扰.通过 Rietveld法采用 FULLPROF程序分_、。。。。;。。。;。。。、a。。。、。。r71;l。t。。。1;J。。l。。。。1。l。。v。。。。。。。v。。liLy。”。。。-。。来讲 衍射峰随着温度增加而发生宽化“‘从图可见＊析hMg12相的点阵常数问.整个测试中衍射仪的 工作。,。。。。。。。。川。扇。川、。l、Iffe。T、。。。^大,—一u。。——、。、,v、—。———,·、、—一仕附几iD @ W川WJIL叱崭 囚此.刁以惟刘L3＊912仕电压和电流分别为 50 kV和 200 mA·250.330 t范围是稳定的、没有发生相变2 实验结果与讨论 2.2 HZ气中LZMglZ分解的原位X射线衍射观测2.IAr气中 L。Mg12分解的原位X射线衍射观测 为研究合金的分解特性.分别在 13和 5 MP。氢 考虑到 Ar气能强烈吸收 X射线、反应室仅引入 压下进行原位X射线衍射实验 图 3为 5 MPa下测试0.2 MPa的 Ar气图 2为 LaMgl。随温度变化的 XRD 的 XRD M谱、为清晰比较.图中未标出母相衍时峰的指衍射图谱 由图可见、在250—330厂范围.没有发生明显 数 与在氮气中情形相比较、L。MglZ变化有以下特证:的结构变化 表1列出合金在不同条件下的点阵常数。 A-f8V VUrl.,-t。l.. B6 WIDdOW一 匣N 5 岁/＊J寺多厂—一一一 三】\后汕！m KD昌 仑/【 P- -- 45 plnaer 25 30 35 40 45 /M \,ow..fwde、JW..Wt 7RQ6（ Heater 图3 taugla在W气中随温度变化的XRD衍时图滞 图 1 原泣二射线衍射实验装尹示意图 Mg.3 In-sit。XRD patterns of LaMglZ under 5 MPa by- Flg.11n-s1in XRD apparatus diagram drogen pressure from 250 L to 330 C with已nl卜 terval of 10 L（The Bragg peaks belonging to the parent compound are not Indexed for the clarity of H-l demonstration 。l”.“l（1）随着温度增加、母相衍射峰回强度逐渐降低、直 引 11 至 290 t完全消失 有一些峰,如峰 2,在整个研究范围, 啻D。;;n回D 不发生变化与图2比较呵见,在加热到270t以及随 -D 叩’丛.回 且-33 10“V“D ）6fi较高温度时衍射峰逐渐宽化,这意味着氢溶入了合金 IHWMN二。J 中 因为 X射线对氢不敏感,只有金属原子的移动才能 寸7一一不一一一六一一丁有一一下了一 导致衍射峰变化随着温度升高,新的衍射峰出现,说明 20d”g 新相 LaH。,MgH。出现在 2八一27”附近（箭头 3所 +匕h【、人入了口11人D心二曰本工L亡扩工不二土口h拍口8+寸白Ill久讪浪浪吁宜工 佰业J w从峰阳颁反汀向迎印卜百扭,c）目”到目狈妞反问J i 2 LaMglz在 Ar气中随温度变化的 XRD 11）射图谱。、__._____^、,、。。_。n_。—__。。。a ”不启峰 太 270 t时.会＃为一个寄晚 随后左眉峰明 ng.2 h-幻恤xRD p印比msdL＊Mg互2＊mder 02 MPa＊卜,;。t。,、1。nn。l。。 -—-。“_____二.、。员寓干六峰 厂形戌双峰 兴识脐大日1330℃时.石眉 g。＂pressure卜。m250t。330广wuban山比ry引ofjth厂习1M“禾·——’卜川几——。平·〕——————。U uvu—。J,。j。 10 C 峰已消失,只有一个尖锐的峰与原左肩峰对应 这双峰也与LaH3的111峰和MsHZ的110峰对应.与此同时,其余峰分别与LaH。和MgH。相的衍射峰对应 在合金分解初期,L。Mg12相与L。H3和MgHZ共存,随着反应进行,LIMg12衍射峰将逐渐降低,直至消失,表明LIMg12相发生完全分解. 间 在出现 LaH。和 MgH。相时,没有观察到L。MglZ衍射峰的移动.这可通过RietVeld分析拟合出其点阵常数来证实,如表1所示,在实验误差范围内,点阵常数几乎与在Ar气中相同 m改变氢压从 5 MPa到 IMPa并未改变上述演化过程 以上对比实验表明,尽管必须满足一定的温度条件,但L。Mg12相分解是由于氢作用所致 关于其分解机理有两种推测,机理互认为 L。Mg12在 HZ气中直接分解为斓氢化物和镁氢化物问,即 ZhMg12+2＊HZ—hH3+2＊MgHZ（1）机理＊则认为在分解前存在中间步骤仰,分为两步,反应式为 LaMs12+HZ、LaMa12Hx- LaH3+MgHZ（2）在合金分解之前,由于 Ar 气和 H。气气氛中母相tangl。的点阵常数几乎相等,表明氢原子并未溶入合金形成L。Mg12Hx固溶体 因此.可以推知该合金分解机制为机理 1.即合金在 HZ气气氛中直接分解为 LZH3和MgHZ,而机理＊可以排除. 此外,由于氢的存在,增强La和Mg的扩散能力.一般来说,合金LIMg12与HZ形成L。H3和MgHZ时.ra和ug原于经历较长的扩散距离,因而需要较长的反应时间 然而,从图2中可见,LIMg12合金衍射峰的变化以及L3H3和 MgH。相的出现表明大约在290乙时L3和Mg原子向表面迁移、作为比较,L＆Mg12须在 450 t经历 280 h退火才能消除第二相杂质 因此,在H。气气氛中,在较低温度下发生La和Mg原于的迁移,Blln致晶格迁移（切drosen-induced lattice moh1-ity）现象.Fukai等【“>和 Flanagan等 I’‘」分别报道了在Ni,Pd和Pd-Rh合金中也观察到这一现象,其原因归结于在HZ气气 氛中形成大量的空位.增强了金属的扩散能力.由此可推测在L。Mg12合金也存在氢致大量空位而引起的金属扩散现象3结论 采用原位X射线衍射观测稀土镁基合金L。Mg12相的分解过程 结果表明合金在Ar气中加热到 330 t,合金处于稳定态;而在HZ气气氛中加热到大约 290 t时,合金分解为LaHs和MgH。进一步分析表明,在分解前L。Mg12的点阵常数没有变化,这表明氢原子并未进入合金形成LIMg12H。固溶体 可以推测出在HZ气气氛中,由于氢作用产生空位,致使La或Mg易J”向表面移动,出现相分解 现象氢致LaMg_(12)相分解的原位X射线衍射分析@江建军$华中科技大学电子科学与技术系!武汉430074
@孙大林$Department!of Chemistry,University of Hawaii,2425 The Mall!Honolulu,HI 96822,USA原位X射线衍射;;LaMg12;;
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