磷化是指将金属工件经过一定的化学或电化学处理 ,在其表面形成一层以难溶磷酸盐为主要成分的化学转化膜的工艺过程 .这种转化膜的作用主要是 :通过对金属表面的磷化预处理 ,使之易涂装、易喷塑、易涂蜡和上防锈油等 ,并能提高金属表面的耐腐蚀性能 ,有效抑制涂层下腐蚀<1> .此外还可用于工序间和库存时的短期防锈 ,以及用于齿轮、压缩机、活塞环等运动承载件 ,起耐磨减摩作用等<2 > .迄今为止 ,磷化工艺作为金属构件涂漆前的打底工序 ,已在汽车、化工、船舶和家电等行业中得到广泛应用 .目前磷化处理的发展方向是低温、快速、膜层薄且耐蚀性能好 .1 磷化原理磷化的成膜过程主要由金属表面的电化学溶解或化学溶解以及不溶性磷酸盐在金属表面沉积为磷化膜<3> 两个步骤构成 .锌系磷化的主要反应如下 :Ｆｅ Ｈ+ ａｎｄ <Ｏ> Ｆｅ2 +(1)3Ｚｎ2 ++Ｈ2 ＰＯ- 4+ 4Ｈ2 Ｏ Ｚｎ3(ＰＯ4 ) 2 ·4Ｈ2 Ｏ (Ｈ膜 ) (2 )2Ｚｎ2 ++Ｆｅ2 ++ 2Ｈ2 ＰＯ- 4+ 4Ｈ2 Ｏ Ｚｎ2 Ｆｅ(ＰＯ4 ) 2 ·4Ｈ2 Ｏ (Ｐ膜 ) (3)2Ｍ2 ++Ｚｎ2 ++ 2Ｈ2 ＰＯ- 4+ 4Ｈ2 Ｏ Ｍ2 Ｚｎ(ＰＯ4 ) 2 ·4Ｈ2 Ｏ (4)其中 ,式 (1)是在酸性介质及氧化促进剂 <Ｏ>存在的条件下金属表面发生的电化学溶解或化学溶解过程 ;式 (2 )和式 (3)是在不同条件和不同时间锌系磷化膜的形成反应 ;式 (4)是在锌系磷化的基础上加进Ｃａ2 +、Ｍｎ2 +或Ｎｉ2 +等二价金属离子形成其它类型磷化膜的反应 .在锌系磷化中 ,由于Ｐ膜比Ｈ膜具有更好的油漆结合力及耐腐蚀性能 ,因此总是期望能够得到高Ｐ比的磷化膜 .Ｈ膜在磷化全过程都可以形成 ,但Ｐ膜主要形成于磷化的初期阶段且低锌有助于提高Ｐ比 .所以 ,提高低锌磷化初期的成膜速度是改善常温磷化膜质量的关键因素之一 .锌系磷化受预处理的影响较大 ,酸性或碱性处理都会导致沉淀颗粒粗大、磷化膜疏松 ,质量变坏 .克服的办法是在磷化前用草酸或胶体钛进行表面调整<4 > .2 实验2 .1 常温磷化工艺流程常温磷化工艺流程为 :冷轧低碳钢试片除油除锈水洗表面调整磷化烘干性能测试 .表面调整液配方 :(1)ＴｉＯＳＯ4 6 .5 ｇ/Ｌ ;Ｎａ2ＨＰＯ4 5 8.5ｇ/Ｌ ;Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ72 9.0ｇ/Ｌ ;ＭｇＳＯ4 6 .5ｇ/Ｌ ;Ｈ2 Ｏ 135 ｇ/Ｌ ,ｐＨ值为 8～ 9.5 ,室温下处理0 .5～ 1ｍｉｎ ,浸渍或喷淋均可 .(2 )草酸 5～ 10 ｇ/Ｌ ,5 0～ 6 0℃处理 1～ 2ｍｉｎ或室温处理 5～ 6ｍｉｎ .配方 (2 )的效果比配方 (1)稍差 ,因此实验使用配方 (1)进行表面调整 .2 .2 常温磷化液配方及配制方法常温磷化液的配方如表 1所示 . 磷化液的配制方法为 :按配方要求量称取氧化表 1 磷化液配方 (每 1Ｌ浓缩磷化液 )原料名称原料规格加入量氧化锌工业一级 (99% ) 4 0～ 6 0 ｇ/Ｌ磷酸工业一级 (85 % ) 12 0～ 16 0ｍｌ/Ｌ二水磷酸二氢钠分析纯 2 5 0～ 35 0 ｇ/Ｌ二水钼酸钠分析纯 4 0～ 6 0 ｇ/Ｌ六水硝酸镍分析纯 5～ 10 ｇ/Ｌ复合添加剂自制 16～ 4 0ｇ/Ｌ 注 :复合添加剂是用柠檬酸、乙二胺四乙酸钠和间硝基苯磺酸钠等物质复配而成的 .锌 ,用少量水调成糊状 ,加入磷酸 ,溶解完全后 ,依次加入磷酸二氢钠、钼酸钠、硝酸镍、复合添加剂和一定量的水 ,充分搅拌溶解 ,最后加水至 1Ｌ即可得浓缩磷化液 .将浓缩液稀释至 2 0倍即可得工作液 .2 .3 磷化液性能及其测试方法磷化液的性能及其测试方法见表 2 .表 2 磷化液性能及其测试方法 测试项目 性能指标 测试方法磷化液外观浅蓝色透明液体ＧＢ/Ｔ 12 6 12 - 90ｐＨ值 2 .0～ 3.5ＧＢ/Ｔ 12 6 12 - 90游离酸度ＦＡ(点 ) 1.5～ 3.5 ＧＢ/Ｔ 12 6 12 - 90附录Ａ总酸度ＴＡ(点 ) 2 2～ 2 8ＧＢ/Ｔ 12 6 12 - 90附录Ａ酸比ＴＡ/ＦＡ 8～ 15 按测出的ＴＡ和ＦＡ计算ＰＯ3 -4/Ｚｎ2 + 8.0～ 12按实际使用配比计算2 .4 磷化膜技术指标、测试方法及结果按磷化工艺流程操作 ,在 15～ 35℃浸渍处理 5～ 8ｍｉｎ ,水洗后烘干或自然晾干 ,然后进行性能测试 ,磷化膜技术指标、测试方法及结果见表 3.表 3 磷化膜技术指标、测试方法及结果 测试项目 测试方法 技术指标 测试结果膜层外观ＧＢ/Ｔ 12 6 12ＧＢ 5 92 6灰色或彩色磷化膜蓝灰色、彩虹色膜层质量ＧＢ/Ｔ 12 6 12ＧＢ 9792 0 .2～ 1.0 ｇ/ｍ2 0 .6～ 1.0 ｇ/ｍ2耐蚀性 :盐水浸渍ＧＢ/Ｔ 12 6 12浸渍 1ｈ无锈蚀 >1ｈ无锈蚀耐蚀性 :硫酸铜点滴ＧＢ 6 80 7- 86附录Ｄ按生产要求商定 >4 5ｓ防锈期ＧＢ/Ｔ 12 6 12不少于 5ｄ不少于 15ｄ3 结果及讨论根据磷化处理工艺的不同应用目的 ,磷化膜质量的好坏基本上可以从 3个方面来判断 :即磷化膜的表观质量、耐蚀性能和其与漆膜的配套性能 .形成外观均匀、致密的磷化膜并有较好的耐蚀性能是对磷化处理的基本要求 .对于常温低锌磷化 ,则要求在较短的时间内就可以形成性能良好的磷化膜 .该常温低锌磷化液配方的主要特点是具有较高的ＰＯ3- 4/Ｚｎ2 +值 ,成膜速度快 ,易于进行槽液的维护管理 .3.1 酸度的影响电化学浸蚀是磷化反应中重要的第一步骤 ,在游离酸的作用下 ,作为微电池的阳极相在晶界处发生铁的氧化溶解 :Ｆｅ - 2ｅ→Ｆｅ2 +;作为微电池的阴极相在晶界处则发生还原析氢反应 :2Ｈ++ 2ｅ→Ｈ2 .第一步骤的反应对磷化的后续反应起着控制和诱导作用<5> ,在反应中产生的Ｆｅ2 +是磷化膜的形成物质之一 ,但同时也会导致磷化泥渣的形成 ,因此要控制磷化液的游离酸度来间接控制铁的氧化溶解反应 .实验中发现 ,当游离酸度小于 1.2点时 ,磷化膜蓬松且挂灰严重 ,磷化液混浊且产生大量沉渣 ,极不稳定 ;而当游离酸度大于 4 .0点时 ,磷化膜泛黄严重 ,孔隙率增大 ,耐蚀性变差 .实验选用ＦＡ为 1.5～3.5点 . 以磷酸二氢盐为基盐的常温低锌磷化液 ,ＴＡ对成膜过程起着关键性作用 ,Ｈ2 ＰＯ- 4还可降低膜的孔隙率 .ＴＡ不能太小 ,否则磷化膜过薄或不完整 ,甚至不能成膜 ,ＴＡ太大时会导致成本增加 ,本磷化液将酸比ＴＡ/ＦＡ控制在 8～ 15之间 .3.2 成膜物质的影响Ｚｎ2 +、ＰＯ3- 4是本磷化液的基本成膜物质 .实验证明 ,Ｚｎ2 +含量太低时不利于成膜 ,磷化速度慢 ,磷化膜疏松发暗 ;Ｚｎ2 +含量太高时膜粗大 ,耐蚀性差 .提高ＰＯ3- 4/Ｚｎ2 +会延长磷化膜形成的时间并增加基体腐蚀 ,本磷化液将ＰＯ3- 4/Ｚｎ2 +确定在 8～ 12之间 .Ｎｉ2 +是另加的成膜物质 ,其目的是为了降低膜的孔隙率<6 > 并减少基体腐蚀 ,以增加膜的耐腐蚀性能 ,同时 ,微量Ｎｉ2 +的扩散沉淀 ,提供了更多的微阴极区 ,使钢铁表面磷化膜的形成速度提高<7> .一般Ｎｉ2 +/Ｚｎ2 +比不大于 0 .2 7,含量高时虽对磷化无害 ,但作用增加不明显 ,而且会使成本增加 ,所以实验中Ｎｉ2 +的加入量控制在 0 .2 5～ 0 .5 0 ｇ/Ｌ之间 .Ｆｅ2 +是基体溶解所产生的又一成膜物质 ,它可以促进Ｐ膜的形成 .3.3 氧化促进剂的影响实验中选用了多种氧化性促进剂 ,但以钼酸钠的效果最好 ,因此本磷化液使用钼酸钠作为氧化促进剂 .其突出的优点是可形成薄而致密的彩虹色或蓝灰色磷化膜 ,并可减少沉渣的形成 ,使磷化液的稳定性增加 ,使用寿命增长 .操作简便 ,调控容易 ,单独使用即能迅速成膜 ,甚至不需要表面调整 .实验中钼酸钠用量控制为 2 .0～ 3.0ｇ/Ｌ .3.4 复合添加剂的影响实验用复合添加剂是用柠檬酸、乙二胺四乙酸钠和间硝基苯磺酸钠等物质按一定比例复配而成的 .其作用是改善膜层结构 ,增加膜的耐蚀性 ,增强膜层与涂层间的结合力 ,控制膜重和减渣等 .复合添加剂与氧化促进剂一起 ,通过优化配比 ,发挥协同效应 ,可以得到较为理想的磷化膜 .复合添加剂量少时作用不明显 ,量大时会导致在配制浓缩磷化液时溶解不完 ,且增加成本 ,实验选用 0 .8～ 2 .0 ｇ/Ｌ .3.5 磷化工艺参数的影响ｐＨ值、温度和时间是磷化工艺参数的 3大要素 .ｐＨ值过低 ,析氢速度快 ,膜层泛黄 ,耐蚀性差 ;ｐＨ值过高 ,磷化液不稳定 ,易产生沉渣 .一般 ｐＨ值应控制在 2 .0～ 3.5之间 . 实验结果表明 ,本磷化液在 10～ 4 0℃之间使用均可得到结晶致密、耐蚀性好的磷化膜 .实验中还观察到 ,随磷化时间的延长 ,膜厚增加 ,耐蚀性提高 ,同时磷化膜的颜色也会发生变化 ,由灰色到蓝灰色 ,再到蓝色 ,紫红色等 ,有时还会呈彩虹色 .3.6 槽液维护管理锌系磷化一般都要经过前处理和表面调整 ,使用本磷化液可用草酸或胶体钛进行表调 .磷化液在使用过程中会发生成分变化而影响磷化质量 ,需要定期或不定期地对槽液进行维护管理 .可根据槽液的分析测试结果 ,补加磷化浓缩液 .槽液的日常维护可通过监测其 ｐＨ值来进行 ,当 ｐＨ值过高时可加一定量的浓缩磷化液或适量的磷酸来调低 ;当ｐＨ值过低时可加一定量的氧化锌或稀氢氧
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