距地球表面 2 0 0ｋｍ～ 70 0ｋｍ的低地轨道 (ＬｏｗＥａｒｔｈＯｒｂｉｔ ,ＬＥＯ)空间是当前人类开发利用的重要场所 .在ＬＥＯ ,残余气体基本上由 80 %的原子氧(ＡｔｏｍｉｃＯｘｙｇｅｎ ,ＡＯ)和 2 0 %的Ｎ2 组成 .ＡＯ是由大气层顶部的Ｏ2 分子受太阳紫外线 (Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ,ＵＶ) (λ≤ 2 4 3ｎｍ)辐射光致解离而产生 .ＬＥＯ环境中ＡＯ的静态密度并不高 ,随高度在 5× 10 6 ａｔｏｍ /ｃｍ3～ 5× 10 9ａｔｏｍ/ｃｍ3之间变动 .在低地轨道空间 ,航天器大约以 8ｋｍ/ｓ的速度运行 ,ＡＯ束流以相对较高的通量 (10 12 ａｔｏｍ/ｃｍ2 ·ｓ～ 10 15ａｔｏｍ/ｃｍ2 ·ｓ)和5ｅＶ的动能与其表面碰撞 .ＡＯ的这种冲击作用等价于 5× 10 4 Ｋ的高温 ,足以对空间材料产生重大的影响<1> .国外近十几年来的研究表明 ,航天器材料在ＡＯ环境下都会发生表面形貌变化、质量和厚度损失 ,材料性能 (光学、电学、热学、力学性能 )不可避免地会下降 .所有的碳基材料和ＡＯ接触时退化很快 ,有机基体的降解将污染空间站环境 ,影响光学和电学元件的功能 .金属Ａｇ和Ｏｓ也会遭到严重剥蚀 .近些年的研究工作表明 ,ＵＶ辐射对ＡＯ侵蚀具有协同效应 ,可加剧ＡＯ的侵蚀 .为了改善空间材料抵抗ＡＯ侵蚀的能力 ,发展有效的防护涂层就成为重要的研究方向 .国外航天发达国家如美国、俄罗斯、加拿大、日本和欧洲等国自 80年代以来已经建立了约 4 0台ＡＯ模拟实验设备 .通过航天飞行实验和地面模拟实验已经建立了较完善的空间材料的环境效应数据库 ,对ＡＯ侵蚀机理与防护涂层的研究已取得了重要进展 .国内虽建立了几台ＡＯ实验模拟装置<2～ 4 > ,但在这方面的研究工作还属初步阶段 .已进行的研究工作主要集中在ＡＯ束流获得与标定 ,以及典型空间材料ＡＯ侵蚀机理的讨论上 ,对ＡＯ防护涂层的研究还尚未见报道 .伴随我国航天事业的发展 ,航天器材料的空间使用行为、失效机理及防护技术的研究将十分重要 .我国长寿命空间飞行器的发展迫切需要解决ＡＯ等空间环境效应的防护问题 .1ＡＯ对空间材料的作用在ＬＥＯ ,气体分子的平均热运动速度很低 ,但由于航天器高速运行 ,ＡＯ以约 5ｅＶ的相对能量和很高的通量撞击航天器表面 ,造成材料化学和物理性质发生变化 .航天器主要是用聚合物类材料 .ＡＯ可能很简单地以原始的带电状态或改变带电状态从表面散射 ;ＡＯ可能和Ｎ原子在表面发生化学反应或者碰撞表面瞬间就形成激发态的ＮＯ ,然后通过产生辉光而去活 ;ＡＯ也可能被在表面上或表面下的势阱俘获形成氧化物 ;它也可能从表面迁移到材料的基体内部<5> .ＡＯ作用机制复杂 ,是多种效应协同作用的结果 ,包括原子溅射引起表面物质损失和化学反应使聚合物结构变化 ,或者更确切的描述为原子轰击增强的表面化学刻蚀<6 > .ＡＯ的侵蚀作用通常也能够通过ＵＶ辐射而增加 .材料的分子键通过吸收ＵＶ能量而断裂 ,从而促进ＡＯ与材料的作用 .Ｍａｓａｈｉｔｏ等人<7> 对聚酰亚胺(Ｋａｐｔｏｎ)在ＵＶ和ＡＯ下暴露时发现 ,当只有ＡＯ存在时质量增加 ,只有ＵＶ存在时质量减少 ;而当ＡＯ和ＵＶ同时存在条件下得到了与ＬＥＯ环境几乎同样大小的反应系数 .该实验证实了ＡＯ +ＵＶ协同作用的存在 .含氟聚合物材料对紫外线辐射降解更敏感 ,ＡＯ +ＵＶ协同作用加速了材料的降解 ,使其光学、热学、电学、力学性能快速退化<8> .目前 ,对这种协同作用具体过程还不十分清楚 .通常 ,对ＡＯ侵蚀的定量表征是采用侵蚀速率(或称反应系数 ) .具体定义为 :Ｒｅ =材料损失体积 /总入射原子数目 (ｃｍ3/ａｔｏｍ) ,Ｒｅ可用下式计算 :Ｒｅ =Δｍ / ρ·Ｔ·Ａ这里Δｍ是指质量损失 (ｇ) ,ρ是材料的密度(ｇ/ｃｍ3) ,是入射ＡＯ通量 (ａｔｏｍ /ｃｍ2 ·ｓ) ,Ｔ是指暴露时间 (ｓ) ,Ａ是指暴露的表面面积 (ｃｍ2 ) .表 1中列出了空间材料的ＡＯ反应系数 .2ＡＯ效应地面模拟实验ＡＯ效应研究主要采用两种方法 :空间暴露试验和地面模拟试验 .前者有很高的可信度与应用价值 ,但是限制条件多、周期长、费用高 ,且只能获得时间积分效应的数据 .地面模拟试验则可以弥补上述Ｔａｂｌｅ 1ＥｒｏｓｉｏｎｙｉｅｌｄｏｆｖａｒｉｏｕｓｓｐａｃｅｍａｔｅｒｉａｌｓｅｘｐｏｓｅｄＬＥＯｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ材料 反应系数× 10 - 2 4 ｃｍ3/ａｔｏｍ 材料 反应系数× 10 - 2 4 ｃｍ3/ａｔｏｍ聚酰亚胺 3 .0硅烷ＲＴＶ -5 60 0 .2聚酯薄膜 2 .7～ 3 .9聚醚 2～ 4聚氟乙烯 3 .2白色涂料Ａ -2 760 .3～ 0 .4聚乙烯 3 .3～ 3 .7黑色涂料Ｚ3 0 2 2 .0 3聚砜 2 .4碳 (各种形状 ) 0 .9～ 1.7石墨 /环氧 2 .6含氟聚合物 0 .0 1～ 0 .0 9环氧树脂 1.7铜 0 .0 0 9有机硅 0 .0 1～ 0 .0 9金、铂 0 .0聚苯并咪唑 1.5银 10 .7聚酯严重影响锇 0 .0 2 6缺点 ,能够揭示ＡＯ与材料相互作用的机理 ,定性和定量地了解ＡＯ能量、通量和入射角度等对材料侵蚀作用的关系以及与其它因素 (如ＵＶ ,温度循环 ,空间碎片等 )的综合作用 ,并为空间材料的选择和评定提供应用和设计参数 .地面模拟测试技术 ,关键是获得满足与ＬＥＯ相似的能量 5ｅＶ和通量 10 15ａｔｏｍ/ｃｍ2 ·ｓ条件的ＡＯ束流 .目前 ,国内外依据不同的技术思路建立了众多的地面模拟设备 .产生ＡＯ可以有很多方法 ,一般有化学反应、气体放电和氧分子的光致离解等 .实验室模拟主要采用气体放电 .目前 ,能够产生ＡＯ束的设备可以分为以下五类 :(1)热等离子体源 用射频、直流和微波源产生的等离子体炬加热惰性气体 ,产生的高温惰性气体热分解充入的氧气 ,形成原子和氧分子的混合流 ,经喷嘴喷出 ,并通过小孔使束流膨胀加速 ,从而得到高速混合的粒子束源 .膨胀的束流可能含有氧原子和分子的混合物 .这类设备能产生 10 15ａｔｏｍ/ｃｍ2 ·ｓ～10 19ａｔｏｍ/ｃｍ2 ·ｓ的ＡＯ ,但能量限制在 2ｅＶ以下<9> .(2 )低温等离子体源 主要是通过高频放电、微波放电、热灯丝源和冷阴极源等将Ｏ2 分解为ＡＯ ,Ｏ+,Ｏ+2 和ｅ .ＡＯ能量约为 0 .0 4ｅＶ～ 0 .0 6ｅＶ ,但作用在样品上的带电粒子的能量可以控制 ,而且粒子通量较大 ,约为 10 15ａｔｏｍ /ｃｍ2 ·ｓ～ 10 19ａｔｏｍ/ｃｍ2 ·ｓ<10 > .尽管这类设备产生的粒子能量与ＬＥＯ环境相差较大 ,但是它所获得的某些数据 (如材料表面剥蚀、质量损失、氧化程度和表面形貌等 )与ＬＥＯ空间暴露实验结果基本吻合 ,目前此类设备仍是国外ＡＯ环境模拟最常用的设备 .但这类设备只能定性模拟 ,而不能定量描述ＡＯ效应 .(3)离子束中性化 通过电子轰击或射频激发产生氧离子束 ,然后通过静电加速 ,汇集达到合适的速度 ,再通过各种技术使离子中性化 ,如电荷交换或与带负偏压的金属板碰撞的方法<11> .采用此方法目前已获得了与ＬＥＯ环境相似的ＡＯ环境 .(4)电子束解附氧化物 通过用电子束、离子束或激光束从金属氧化物表面除去氧原子而产生适当能量的ＡＯ束 .由于此方法技术难度大 ,ＡＯ通量小 ,尚未见有关实验结果的报道 .(5 )激光加热分解原子束源 用脉冲式或连续式的激光产生高温高压等离子体 ,随后通过自由喷口或超音速喷嘴膨胀以产生高速中性束<12 > .这种束源已经证明能够产生所需的 8ｋｍ/ｓ速度的ＡＯ束 ,通量为 10 15ａｔｏｍ/ｃｍ2 ·ｓ～ 10 18ａｔｏｍｓ/ｃｍ2 ·ｓ.用这种技术进行的模拟试验结果与ＬＥＯ飞行暴露实验结果符合得很好 ,被认为是目前较好的ＡＯ地面模拟设备 .其缺点是设备巨大且耗能多 .3ＡＯ防护涂层目前应用的空间材料多数不具有抵抗ＡＯ侵蚀的能力 .改善材料性能时 ,在其表面施加防护涂层是一条便捷有效的途径 .但对空间应用的涂层性能要求严格 ,具体包括 :(1)能提供良好的抗ＡＯ侵蚀和ＵＶ辐射的能力 ,且不应改变基体材料的基本性能 ;(2 )既薄又轻且与基体结合牢固 ;(3)没有缺陷、气孔和裂痕 ;(4)具有良好的抗弯曲和抗剥落性能 ;(5 )在ＬＥＯ环境长期暴露时能保持稳定性 ;(6 )具有很低的挥发性且应满足真空排气 (ＶａｃｕｕｍＯｕｔｇａｓｓｉｎｇ)要求 ;(7)制备涂层的技术满足成本低廉而效率高 ,且易扩大到大尺寸工件上 .在已知的材料中 ,很少能够同时满足上述要求 .目前 ,用于保护空间材料免受ＡＯ侵蚀的涂层材料主要有无机涂层和半有机或无机聚合物涂层 .这些材料本身是氧化物 (如ＳｉＯ2 和Ａｌ2 Ｏ3)或是含有足够量Ｓｉ与ＡＯ作用时可形成ＳｉＯ2 膜 .与ＳｉＯ2 涂层相似 ,Ａｌ2 Ｏ3涂层也表现出良好的抗ＡＯ性能 .3 1无机防护涂层离子束溅射、反应磁控溅射、射频溅射等工艺已经用于在聚合物基体上沉积ＳｉＯ2 以及ＳｉＯ2 和含氟聚合物的混合物薄膜<13> .这两种涂层都表现出良好的粘结力 ,并不改变基体的热辐射性能 .ＳｉＯ2 涂层耐ＡＯ性能已经在地面实验室模拟实验和美国ＳＴＳ- 8航天飞行暴露实验中已得到证实 .ＳｉＯ2 是缺氧型的近化学计量的化合物 .涂层中氧的成分在 1.9～ 2 .0之间变化 .ＳｉＯ2 的保护作用是由于在ＡＯ环境暴露后立即形成了一个良好的保护层的结果 .由于Ｏ在氧化物中的浓度
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