1 前言纳米晶材料是指晶粒尺寸在 1～ 10 0ｎｍ的材料。由于其结构的特殊性 ,纳米晶材料具有许多优异的性能和广阔的应用前景。自 1984年Ｇｌｅｉｔｅｒ等<1> 采用惰性气体蒸发与原位压制方法获得纳米晶金属以来 ,有关纳米晶材料的制备研究受到了人们的极大关注。机械合金化是由Ｂｅｎｊａｍｉｎ等<2 > 提出的一种制备合金粉末的高能球磨技术 ,它最初主要用于制备氧化物弥散强化镍基合金<3> ,后来发展到非晶<4 > 、准晶<5> 、难熔金属化合物<6 > 、稀土硬磁合金<7> 等新材料的制备。 1990年 ,Ｓｃｈｌｕｐ等<8> 发表了机械合金化制备纳米晶材料的报道 ,使该技术更加引人注目。此后 ,在机械合金化制备纳米晶材料方面 ,人们做了大量研究。本文结合作者多年来的研究工作 ,介绍几种机械合金化纳米晶材料。2 高强铝合金2 0 2 4铝合金是目前常用的轻质金属结构材料。随着现代航空航天、汽车等工业的迅速发展 ,对高比强铝合金的需求日益增加。因此 ,通过细化晶粒来提高 2 0 2 4铝合金材料的力学性能 ,具有极其重要意义。文献 <9>报道了采用快速凝固与机械合金化相结合的方法制备 2 0 2 4铝合金纳米晶粉末。快速凝固 2 0 2 4铝合金粉末经机械合金化高能球磨后 ,其晶粒尺寸可细化至 2 5ｎｍ左右 ,且原有枝晶间Ａｌ2 Ｃｕ偏析相能全部重溶于晶粒内部 ,形成超饱和固溶体。在此基础上 ,文献 <10 ,11>进一步研究了 2 0 2 4纳米晶粉末的热静液挤压固结工艺及材料固结后的组织性能。结果表明 ,选用适当工艺参数固结的材料 ,其晶粒尺寸能控制在 15 0ｎｍ以下 ,具有优异的力学性能 ,挤压态材料的室温屈服强度和抗拉强度分别达到 5 10ＭＰａ和 5 5 0ＭＰａ ,伸长率 12 %。若在 4 5 0℃挤压成形后直接进行淬火—固溶处理 ,再经 15 0℃×6ｈ时效 ,材料的室温屈服强度和抗拉强度可进一步提高到 5 80ＭＰａ ,且伸长率能保持原有水平。在机械合金化制备的耐热铝合金中 ,Ａｌ Ｆｅ Ｎｉ合金和Ａｌ Ｔｉ合金是典型代表 ,它们具有轻质、高强和优良的耐热性能 ,被认为是Ｔｉ合金的强有力挑战者<12 > 。文献 <13,14 >报道了机械合金化制备Ａｌ 4 9Ｆｅ 4 9Ｎｉ合金及其组织性能。研究表明 ,采用单质金属粉末为原料 ,经 14ｈ机械合金化 ,可获得晶粒尺寸为 13ｎｍ左右、具有Ａｌ(Ｆｅ ,Ｎｉ)固溶体组织的纳米晶粉末。采用热静液挤压工艺将上述Ａｌ(Ｆｅ ,Ｎｉ)纳米晶粉末固结成块体材料后 ,平均晶粒尺寸为10 0～ 15 0ｎｍ ,在基体中弥散分布尺寸为 10～ 15ｎｍ的Ａｌ3(Ｆｅ ,Ｎｉ)金属间化合物粒子 ,材料的室温抗拉强度高达 6 5 0ＭＰａ ,且在 30 0℃时仍能保持在 2 80～30 0ＭＰａ。与Ａｌ Ｆｅ Ｎｉ合金相比 ,Ａｌ Ｔｉ合金具有更轻的特点。研究表明<15,16 > ,Ａｌ、Ｔｉ混合粉经长时间( 4 3ｈ)机械合金化球磨后 ,Ｔｉ在Ａｌ中的固溶度可达到 8 2 % (质量分数 ) ,晶粒尺寸细化至 2 8ｎｍ。机械合金化纳米晶Ａｌ 10Ｔｉ合金粉末在适当的工艺条件下经热静液挤压固结致密后 ,其平均晶粒尺寸能控制在 10 0ｎｍ以下 ,材料的室温抗拉强度最高达70 0ＭＰａ。而且 ,该材料具有很好的组织热稳定性 ,在 5 0 0℃经 5 0ｈ热暴露处理后 ,晶粒尺寸仅长大至2 2 0ｎｍ左右 ,室温抗拉强度仍可达 4 6 0ＭＰａ以上。3 铜合金高强度高导电铜合金在用于制作各种电极和电触头元件方面有着广泛的应用前景。由于固溶强化和形变强化会使这类材料的导电性有较大降低 ,沉淀强化、弥散强化和细化晶粒便成为这类材料的主要强化手段。因此 ,采用机械合金化制备高强高导电铜合金具有独特的优势。Ｍｏｒｒｉｓ等<17> 采用机械合金化方法制备了具有纳米晶或超细晶组织的弥散强化Ｃｕ Ｎｂ、Ｃｕ Ｃｒ、Ｃｕ ＴｉＢ2 、Ｃｕ ＺｒＢ2 等合金粉末。其中 ,以Ｃｕ 7%Ｎｂ合金的晶粒最为细小 ,经 70 0℃挤压固结成形后 ,其平均晶粒尺寸为 88ｎｍ ,弥散析出相尺寸为 5 7ｎｍ ,材料的屈服强度和抗拉强度分别达到 12 5 0ＭＰａ和 12 80ＭＰａ。但是 ,Ｍｏｒｒｉｓ等未给出该材料的导电性能。文献 <18>报道了机械合金化制备纳米晶Ｃｕ 5 %Ｃｒ合金粉末及该纳米晶粉末经热静液挤压固结成形后的力学性能与导电性。结果表明 ,机械合金化制备纳米晶Ｃｕ 5 %Ｃｒ合金粉末在6 0 0～ 80 0℃范围内固结成形后 ,其晶粒尺寸为 10 0～ 12 0ｎｍ ,抗拉强度为 80 0～ 10 0 0ＭＰａ ,导电性为5 3%～ 70 %ＩＡＣＳ。挤压温度对材料的组织性能影响较大。当挤压温度较低时 ,所成形的材料晶粒较为细小、同时固溶于Ｃｕ中的Ｃｒ以共格形式析出 ,抗拉强度很高 ,但导电性较低 ;当挤压温度较高时 ,材料晶粒长大比挤压温度低时要明显一些、固溶于Ｃｕ中的Ｃｒ以非共格形式析出 ,因而抗拉强度有所降低 ,但导电性提高。从相图上看 ,Ｃｕ与许多金属元素如Ｆｅ、Ｗ、Ｔａ、Ｖ等几乎是不互溶的。然而 ,采用机械合金化方法可以获得它们的固溶体和纳米晶组织。在这方面 ,机械合金化方法独具优势 ,它可以制成许多采用其它方法无法得到的新型纳米晶材料。如 :Ｙａｖａｒｉ等<19> 和Ｅｃｋｅｒｔ等<2 0 > 分别研究了Ｃｕ Ｆｅ系机械合金化过程 ,成功地制备了多种Ｃｕ/Ｆｅ比的纳米晶固溶体粉末材料。Ｅｃｋｅｒｔ等人的研究表明 ,采用粒径为10 0 μｍ的Ｃｕ、Ｆｅ混合粉 ,在球料比为 4∶1和氩气保护条件下 ,经 8ｈ或更长时间球磨 ,即可获得晶粒尺寸为 10～ 15ｎｍ的固溶体组织。进一步延长球磨时间至 2 4ｈ ,则晶粒尺寸减小到 6ｎｍ。据报道 ,Ｅｃｋｅｒｔ等人将这种机械合金化纳米晶ＦｅｘＣｕ10 0 -ｘ合金粉末与环氧树脂混合 ,制成了类金刚石刀片。4 难熔金属化合物金属化合物是一类用途广泛的合金材料。纳米晶金属化合物 ,尤其是一些高熔点的金属化合物 ,采用机械合金化以外的方法制备是比较困难的。九十年代初 ,Ｃａｌｋａ等<2 2 ,2 3> 首次报道了采用机械合金化方法 ,使难熔金属粉末与氮气在高能球磨过程中实现固—气反应 ,获得纳米晶难熔金属的氮化物ＴｉＮ、ＺｒＮ。此后 ,机械合金化方法在这方面较为成功。Ｌ .Ｌｉｕ等<2 4 > 采用难熔金属Ｔａ的粉末在氮气中进行高能球磨 ,获得了纳米晶Ｔａ2 Ｎ粉末。朱心昆等人<2 5> 采用高能球磨方法制备了纳米级ＴｉＣ粉末。Ｋ .Ｗ .Ｌｉｕ等<2 6 > 采用单质金属Ｒｕ粉 ( 4 0 μｍ )和Ａｌ粉 ( 2 0 0 μｍ)为原料 ,在球料比 10∶1的条件下 ,经 35ｈ机械合金化高能球磨 ,制备了晶粒尺寸为 5ｎｍ的ＲｕＡｌ金属间化合物粉末。Ｋ .Ｗ .Ｌｉｕ等人的研究还发现 ,机械化合金化纳米晶ＲｕＡｌ具有极好的热稳定性。在 6 0 0℃经 5ｈ等温退火处理 ,晶粒尺寸仍小于 10ｎｍ ;在 10 0 0℃经 5ｈ等温退火处理后 ,其晶粒尺寸也仅长大至 80ｎｍ。本文作者等<2 7,2 8> 采用Ｔｉ、Ａｌ单质粉末为原料 ,经机械合金化获得了晶粒尺寸为 5 0ｎｍ以下的Ｔｉ/Ａｌ复合粉 ,这种复合粉与ＴｉＡｌ金属间化合物粉末相比具有易于成形的优点 ,将纳米晶Ｔｉ/Ａｌ复合粉固结后再在适当条件下进行反应烧结 ,获得了晶粒尺寸为亚微米级的ＴｉＡｌ金属间化合物块体材料。目前 ,机械合金化方法在其它如Ｆｅ Ｂ、Ｔｉ Ｂ、Ｗ Ｃ、Ｎｉ Ｍｏ ,Ｎｂ Ａｌ、Ｎｂ Ｚｒ等合金系列中亦成功地制备了不同晶粒尺寸的纳米晶金属化合物。5 金属储氢材料在石油资源日趋枯竭、环境污染问题严重困挠社会发展的今天 ,氢能源的利用已成为人类的必然选择。金属储氢材料作为一种新型的功能材料 ,其开发研究受到了人们越来越多的重视。机械合金化方法在制备金属纳米晶储氢材料方面有以下主要优点 :( 1)从原理上讲可以任意调配材料组成、合成许多难以用常规的熔炼或其它方法制备的新型纳米晶储氢合金材料 ;( 2 )机械合金化球磨过程能在氢气氛下完成 ,直接获得储氢态合金材料 ,能有效降低其后续吸放氢反应的活化能 ;( 3)工艺过程简单 ,制备的储氢材料一般为超细粉末 ,使用时不需再粉碎 ,且在充放氢过程中的抗粉化能力好。因此 ,关于机械合金化纳米晶储氢材料的研究 ,近几年来相当活跃。文献 <2 9,30 >较早分别报道了采用机械合金化方法制备纳米晶Ｍｇ 35 %ＦｅＴｉ1 2 和Ｍｇ2 Ｎｉ储氢合金 ,提高了材料的吸放氢性能。此后 ,梁国宪等<31>进一步对机械合金化制备纳米晶Ｍｇ、Ｍｇ2 Ｎｉ及其热稳定性和储氢性能进行了研究。结果表明 ,机械合金化制备的纳米晶Ｍｇ2 Ｎｉ或Ｍｇ +Ｍｇ2 Ｎｉ复合物的晶粒尺寸为 10～ 2 0ｎｍ。机械合金化纳米晶Ｍｇ2 Ｎｉ在不需活化的条件下即能快速吸氢 ,在30 0℃时的饱和储氢量达 3% (质量分数 ,下同 )以上 ;机械合金化纳米晶Ｍｇ +Ｍｇ2 Ｎｉ复合物虽需要活化才能吸氢 ,但一经活化其低温吸氢速度和吸氢量均优于纳米晶Ｍｇ2 Ｎｉ,30 0℃时其最高储氢量达5 8%。从热稳定性讲 ,纳米晶Ｍｇ2 Ｎｉ的热稳定性比纳米晶Ｍｇ +Ｍｇ2 Ｎｉ复合物好。在 2 5 0℃以下 ,前者的晶粒尺寸基本不发生长大 ,而后者的晶粒尺寸则随温度的提高而有较大程度的长大 ;在 4 5 0℃经3ｈ等温退火处理 ,Ｍｇ2 Ｎｉ的晶粒尺寸仍保持在30ｎｍ以下 ,而Ｍｇ
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