目前的Ｎｉ八ＩＨ电池．大都是用于便携式无线通讯设备及家用电器等方面的小型电池 将用于小型电池的贮氢电极材料用到大型电池将导致电池的性能下降．因为大型电池的充放电电流大．产生的热量不能及时散出．引起电池内部温度升高．使电极材料的电化学性能恶化 本文研究川对贮氢电极合金高温性能的影响 １ 实 验 方 法 实验用的富澜混合稀士成分（质量分数，％）为：Ｌａ ６３刀，Ｃｅ ７．４，Ｐｒ １０．６８，Ｎｄ ２．２４，Ｍｎ ０．１０，Ｓｔ ０．０２，Ｆｅ ０．３６ Ｓｔ ０．０２，Ｍｇ ０．１０，Ｃａ ０刀１，Ｐ ０．００３；金瞩原料的纯度为：Ｎｉ ９９．９５％，Ｃｏ ９９．５％，Ｍｌｌ ９９厂％，ＡＩ ９９．９％．在真空电弧炉中质气保护．水冷铜摸）熔炼成分为 ＭＩＮｉ３。ｒ（ＣＯＭｎ）１２ＡＩ。（。二０．１，０．２，０．３，０．４，原子分数．ｍ为混合稀土）的合金．将皿Ｎ＼ｓ．ｘ（＊。＊ｎ）ｌ。川ｘ贮氢电极材料机械研磨粉碎后．筛取３００目的粉末 １００ ｍｇ，按二：３的重量比与电解铜粉（２００目）混合均匀后压制成直径 １０ ｍｍ，厚 ｌｍｍ的圆片．作为测试电极． 在 Ｈ型歼口玻璃三电极系统中进行电化学性能的测试、辅助电极为 Ｎｉ川Ｈ电池中的正极为高容虽的氢氧比镍（Ｎｉ（ＯＨ）。／ＮＩＯＯＨ）电极．参比电极为氧比汞（Ｈｇ／ＨｇＯ，６ ｍｏｌＫＯＨ）电极．电解液为 ６ｍｏｌ／Ｌ的 ＫＯＨ溶液．系统置于恒温水域中 放电容虽的测试：充电电流为 ６０ ｍＡ忆，充电时间为 ７５ｈ，放电电流为 ６０ ｍＡ忆．高倍率放电性能的测试：充电电流为 ６０ ｍＡ儿．充电时间为 ７石 ｈ，放电电ｈ为 ４５０ ｍＡ沾．自放电特性的ｊ则试：充电电流为 ６０ ｍＡ忆，充电时间为 ７５ ｈ，静Ｂ＼ ２４ ｈ后测试剩余容虽．循环稳定性的测试：充电电流为 ３００ ｍＡ·ｇ－‘，充电时间 ｆｉ １５ ｈ，放电电流为 ３００ ｍＡ·ｇ‘，每隔１０ 次测试一次放电容虽 放电截止电位为－０．６Ｖ（ＶＳ Ｈｇ／ＨｇＯ，６ ＩｌｌｏｌＫＯＨ）试验温度分别为 ２０Ｃ、４０ Ｃ和 ６０ Ｃ． ２ 结 果 与 讨 论 表１表明．庄２０ ｔ。ＡＩ部分替代Ｎｉ导致ＡｌｌＮｉ３８－ｘ（ＣＯＡｌｌｌ）１。ＡＩｘ什金的放电容虽降低．替代旦越大．容虽降低越多 但是．这种替代对容虽随温度升高而降低的趋势有明显的仰制作用．部分合金在高温下的容垒甚至显著高厂其在常温下的容量 例如。＝０．３的合金在２０ Ｃ的容虽仅为２５４．１２ ｍＡ七·ｇ－‘，而 ４０ ｔ时的容量为 ２９４．６５ｍＡ·ｈ·ｇｉ，在 ６０ ｔ时的容量为 ２８１．４１ ｍＡ·卜ｇ－‘． ＡＩ替代 Ｎｉ能降低氢化物的平衡分解压（图１），这在高温下有利于抑制氢以气体形式逸出，从而增大电化 学容量．Ｘ射线分析表明．用原子半径较人的ＡＩ替代ＭＩＮｉ３、８（ＣＯＭｌｌ＊。中的部分Ｎｉ，合金的晶胞体积增大。则氢化物的生成烃更负．形成的氢比物更稳定．因而平衡分解压降低．ＡＩ的加入使材料在常温下（２０ ｔ）的高倍率放电容虽降低，但在６０ Ｃ下。。＝０．３与Ｘ一０．４合金的高倍率放电容童分别达到 ２６２．９９ １ｉｌＡ·ｈｇ‘和 ２５５．６５ ｍＡ·卜ｇ－‘，显著高于它们在 ２０ ｔ的值（ ２）． 用川替代部分Ｎｉ可抑制电极的自放电．而且ＡＩ含虽越高．效果越明显（表 ３）．ＡＩ的含虽从Ｘ一０．１增加到Ｘ一０．３．在６０Ｃ的荷电保持率由３６．２７％升高到 ５５石１％．这是由于川的加入一方面使氢比物生成热更负．氢化物更稳定．抑制氢的脱附。降低叮 逆部分的容量损失：同时．加入川的合金表面有一层致密的氧化膜．提高了合金的抗氧比能力．降低个可逆的容虽损失．可见、ＡＩ对抑制合金的自放电有重耍作用．图 ２和表 ４表明．加人川能显著缓和电极在循环过程中的容量衰退 ＡＩ含童。一０，４的合金在２０ Ｃ循环２３０次后．容量仅衰退２９２％，即使在６０ Ｃ．衰退亦不超过２０％．而Ｘ一０．３的合金在２０及６０ ｔ的容量保持率亦分别达到 ９５刀８％和 ８０．９４％．由此可见，ＡＩ对提高合金的电化学稳定性有极其重要的作用．这一方面是由于川在 合金表面形成较致密的保护性氧化膜．减少其在充放电循环过程中的氧化损失；同时又使合金晶胞 体积增大，四面体及八面体间隙增大．氢原子嵌入时引起的晶格膨胀及内应力减小．由此导致的合金粉化较轻微．产生有可能被氧化的新鲜表面较小、所以在循环中被氧化的合金减少．３ 结 论 添加ＡＩ可有效地降低金属氢化物的平衡分解压．提高合金在高温下的放电容量和高倍率放电容量． 抑制自放电及循环过程中的容量衰退．改善电化学稳定性．ＭＩＮｉ３、５（ＣＯＭｎ）１．ＺＡＩ。、３及ＭＩＮｉ３４（ＣｏＭｎ）ｌ。Ａ１０。两合金 ６０ ｔ时容量分别为 ２８１．４１和 ２６４．３１ ｍＡｈｇ－‘。在高温下具有较高的放电容虽和较好的循环稳定性．并具有较好的高倍率放电待性及自放电性能． 添加Al对稀土系贮氢电极合金高温性能的影响@李志尊$军械工程学院
@雷永泉$浙江大学
@韩凤起$军械工程学院贮氢合金;;
电化学性能;;金属氢化物电极系统研究了添加Ａｌ的贮氢电 极合金在高温下的电化学性能．结果表明：以Ａｌ部分替代稀土系贮氢合金中的Ｎｉ，使氢化物电 极的平衡分解压降低，使高温下的放电容量升高，自放电降低、改善高倍率放电性能和循环稳定性．1J.J.Reilly, G.D.Adzic, J.R.Johnson, T.Vogt, S.Mukerjee, Journal of Alloys & Compounds, 293, 596(1999)
2 T.Sakai, H.Yoshinaga, H.Miyamura, N.Kuriyama, Journal of The Less-common Metal, 159, 127(1990)
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11 Masao Matsuoka, Katsuhiko Asai, Kazuaki Asai, Yukio Fukunoto, Journal of Alloys & Compounds, 192,149(1993)?军械工程学院
@雷永泉$浙江大学
@韩凤起$军械工程学院贮氢合金;;电化学性能;;金属氢化物电极系统研究了添加Ａｌ的贮氢电 极合金在高温下的电化学性能．结果表明：以Ａｌ部分替代稀土系贮氢合金中的Ｎｉ，使氢化物电 极的平衡分解压降低，使高温下的放电容量升高，自放电降低、改善高倍率放电性能和循环稳定性．1J.J.Reilly, G.D.Adzic, J.R.Johnson, T.Vogt, S.Mukerjee, Journal of Alloys & Compounds, 293, 596(1999)
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5 Mingming Geng, Jianwen Han, Feng Feng, Dered O.Northwood, Journal of The
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