1 前 言单分散Si02超细颗粒在涂料、催化剂、色谱填料及高性能陶瓷等方面都有广泛应用．Kolbe<1>于1956年制备了单分散Si02颗粒． Stober等<2>重复了其结果，首次进行了较为系统的条件实验研究，由于成核过程十分迅速且对反应条件非常敏感，使得Stober法难以控制最终颗粒粒径. 近年来发展起来的反胶团法在控制超细颗粒形貌和粒径方面具有较大的优越性. 用反胶团法制备Si02颗粒的研究在非离子表面活性剂体系(如NP(5<3>，TritonX 系列<4>)中有较为详尽的报道，而对于离子表面活性剂体系研究较少．本文用3种不同类型的 表面活性剂形成的反胶团体系制备单分散Si02颗粒，确定了颗粒粒径及粒度分布与制备条件的相关性，并与传统的Stober方法进行了对比.2实 验2.1 试剂正硅酸乙酯(TEOS)，C8H20O4Si，工业纯，蒸馏后使用；无水乙醇，分析纯，蒸 馏后使用；氨水(25()，分析纯；正己醇，化学纯；环己烷(C6H12)，分析纯；二(2 (乙基己基)丁二酸磺酸钠(AOT)，分析纯；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，分析纯； 三辛基甲基氯化铵(TOMAC)，分析纯；聚氧乙烯(9.5)辛基苯基醚(TritonX(100)，分析纯．2.2实验过程2.2.1 在反胶团体系中制备SiO2纳米颗粒在0.1 mol/L表面活性剂(AOT，Tritonx(100，CTAB及TOMAC)的环己烷溶液中，室温下依次加入氨水及蒸馏水， 同时进行磁力搅拌．约30 min后将TEOS缓缓加入，磁力搅拌持续20 h (TOMAC体系搅拌60 h)．其中在配制TritonX(100、CTAB及TOMAC溶液时均需加5％(体积比)的助剂正己醇．2.2.2 利用Stober方法制备SiO2纳米粒子以无水乙醇为共溶剂，氨为催化剂，于三角瓶中将TEOS与无水乙醇混合；另将水、氨、无 水乙醇在另1个三角瓶中混合．当预热至反应温度(21oC)后，将两个三角瓶中的溶液在一恒温磁力 搅拌器中混合，搅拌20 h．2.3 结果表征用镀膜铜网取样, 室温下在滤纸上晾干后, 做透射电镜分析．从电镜照片上测定颗粒粒径，每次分析100(150个颗粒，取平均粒径并计算标准偏差．3 结果与讨论3.1 粒子形貌与粒径分布在非离子表面活性剂体系TritonX(100/乙醇/环己烷/NH3(H2O中制备的SiO2颗粒(图1a, w。(8.3，wo为体系水含量，即水与表面活性剂的摩尔浓度比)形貌最好，基本呈球形，粒度分布均匀，平均粒径约为57 nm，并且由于TritonX(100为非离子表面活性剂，使得颗粒表面不带净电荷，排列整齐 有序．而阴离子表面活性剂体系AOT/环己烷/NH3(H2O中制备的SiO2颗粒(图1b，wo(13.3)有一定的粒度分布，平均粒径为90nm，单分散性明显不如前者，这可能是因为AOT所形成的反胶团本身大小不均所致<5>, 而非离子表面活性剂形成的反胶团尺寸均一<3>. 实验中用阳离子表面活性剂(如CTAB, TOMAC)形成的反胶团体系没有得到SiO2颗粒，在TOMAC体系中生成了一些类似颗粒的不稳定物质，在电子束照射下迅速消失；当继续延长搅拌时间至60 h时，发现这些不稳定体己不存在．在CTAB体系中用透射电镜观察不到任何生成固体颗粒的迹象． 利用Stober方法制备的SiO2颗粒(图1c，
＝3.25 mol/L，＝12.70 mol/L， =0.26 mol/L；图1d，(0.8 mo1/L，=3.13 mol/L，=0.1 mol/L)基本上是球形的，单分散性较好，平均粒径分别为l (m和90 nm．对反胶团法及Stober方法制备的颗粒粒径标准偏差进行对比(图2)发现，反胶团法中 标推偏差随粒径的增大而增大，其中TritonX(100体系的偏差略小于相同w。值时AOT体系的偏差；而Stober方法中标准偏差随粒径的增大而减小．这说明在制备小于100nm的SiO2颗粒时，反胶团法具有较大的优势；而制备亚微米或者更大颗粒时，Stober法提供了一种更好的方法.3.2 反胶团体系中水含量对SiO2粒径的影响实验结果表明, 无论是反胶团法还是Stober法, 体系水含量wo都是影响颗粒粒径的一个至关重要的因素．其中在非离子表面活性剂(Triton X(100)和阴离子表面活性剂(AOT)形成的两种反胶团体系中，水含量对粒径的影响呈现相反的趋势．前者粒径随w。的增大而减小,而后者随w。的增大而增大．这种现象可以从水含量对TEOS水解(缩合反应的影响得到解释．T EOS在碱性条件下发生水解反应，其中OH(对硅原子进行攻击，发生亲核取代，如下面方程所示：存在于溶液中的反胶团粒径基本不受TEOS加入及后续反应的影响<8>，仅为表面活性剂浓度和 水含量的函数．而实验体系中水含量大大超过了完全转化TEOS所需水量，故wo(控制表面活 性剂聚集情况)基本是一个常数．TEOS的水解反应是一个胶团内过程，而硅烷醇基团的缩合反 应(成核及颗粒生长阶段)可能发生在反胶团内部，也可能通过胶团间的相互接触完成．同时TEOS水解程度越高，分子中存在极性的硅烷醇基团越多,其亲水性就越强．TEOS的部分水解产物还具有一定的表面活性，因此它们一旦形成就会与表面活性剂聚集体相连<6,7>. 在TEOS分子与表面活性剂聚集体相互作用下，水解程度及速率、起始缩合过程(成核阶段)和解聚过程可能依赖于以下几个因素: (1)溶解水分子在反胶团中的状态, 即水的反应性能；(2)反胶团的结构，即是否具备较好的水环境:(3)与某给定反胶团相连的T EOS分子数(即部分水解的TEOS数)；(4)在水核内OH(的离子浓度．在TritonX(100反胶团体系中,当wo值较小时，每个胶束所含有的自由水分子数(Nw)和所接触的TEOS分子数(Nt)都很少, 这不利于反胶团中的水解反应和成核作用．因为大部分水束缚在表面活性剂分子处, 使得OH(离子流动性大大降低, 水解反应也受到抑制, 过小的Nt值又使胶团间的成核几率变得很低．另外, 低w。值下水解反应也会受到空间效应的限制，高度水解单体的形成将受到表面活性剂尾链的空间排 挤抑制，致使TEOS分子流动性下降，进而降低了其释放所有乙氧基的能力．上述原因使得较低w。值下,TEOS的水解反应和SiO2的成核作用均受到抑制, 仅生成少量核心, 最终长成较大的颗粒. 相反地, 当wo值较高时，大部分水分子是自由的，良好的水环境有利于生成高水解度的TEOS产物, 已水解的TEOS物种及OH(离子的流动性大大提高, 碱催化作用增强．另外, 高wo值下，Nt值增加，邻近硅烷醇基团相互作用形成Si—O—Si键(成核过程)几率提高， 每个反胶团都可能产生一个核心，导致大量核心生成，最终长成较小的颗粒．在阴离子表面活性剂 AOT形成的反胶团体系中，因朝向内水核的极性头带有负电荷，阻碍了水核内OH(离子进攻TEOS分子，使得TEOS的水解反应和SiO2的成核过程受到抑制，难以生成临界晶核.要使TEOS的水解反应能够进行，就必须提高AOT体系中的水含量．在较高wo值范围内, OH(离子流动性增强，但同时胶团间相互作用也大大加强，彼此物质交换速率增大，致使VE(胶 团交换速率)＞VG(晶核成长速率)＞VF(晶核形成速率)，同时由于水核之间交换物质变得容易，使颗粒易于团聚,最终生成较大的颗粒．实验中用阳离子表面活性剂形成的反胶团体系没有得到SiO2颗粒，其原因可能是阳离子表面活性剂破坏了TEOS正常水解过程, CTAB有可能与部分水解的TEOS发生强化学作用形成结合产物，从而阻止其进一步水解甚至完全阻止了缩合反应，导致得不到SiO2晶体颗粒．3.3 氨浓度对颗粒粒径的影响用反胶团法制备SiO2颗粒过程中，氨作为催化剂，为TEOS的水解缩合反应提供了一种碱性环境, 使TEOS能够迅速发生水解反应, 产生硅酸沉淀．另外，碱性条件也有利于硅酸单体之间的缩聚反应及其本身的脱水反应．AOT体系中w。值相对较高. 固定某一w。值, 发现颗粒粒径随氨浓度的增加而增大(图4)，这可能是由于碱催化的缩聚反应加剧，使得稳定核心 数密度下降，导致最终生成较大颗粒．因为在高碱溶液中硅氧烷键的断裂比较容易发生．另外，氨 浓度的增加也会使胶团间交换速率增大，这将促进各反胶团内已生成的临界晶核聚集在一起生成较大颗粒．在Stober过程中,一般情形下SiO2颗粒粒径随氨及水浓度的增加而逐渐增大(图5), 但有一个限度, 当水及氨浓度分别超过8和2 mo1/L时，情况则相反．从试剂浓度对TEOS水解缩合相对速率的影响进行考虑, 颗粒生长是通过已水解的TEOS单体向缩合物(晶种)上聚集完成的，缩合反应速率的提高必然会导致生成更少核心．这样，粒径随氨浓度的增加而增大就可归因于较快的缩合速率, 即粒子表面的硅烷醇基团去质子作用加快的结果．另外, 高水含量和高氨浓度也会促进颗粒团聚现象的发生<9>．3.4 TEOS浓度对颗粒粒径的影响对于反胶团法, 增大TEOS浓度将不利于大颗粒的生成. 图6表明, 在AOT体系中颗粒粒径随TEOS浓度的增大而逐渐减小, 这与醇介质中TEOS浓度效应<7>类似，过高的TEOS浓度使水核中瞬间形成的晶核数目大增，导致最终粒径降低．4 结 论(1) 在阴离子表面活性剂AOT反胶团体系中，SiO2颗粒平均粒径随水含量的增大而增大、且粒度分布较宽.(2) 在非离子表面活性剂Tritonx(100反胶团体系中, SiO2颗粒平均粒径随水含量的增大而减小，粒度分布窄，排列整齐有序
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