引言硒不仅是对人体起重要作用的一种微量元素 ,亦是静电复印、光电技术、半导体器件应用方面的重要组成部分 .由于其独特的环状和链状结构 ,也是理论和实验结构研究的重要材料<1,2 > .高能球磨法也称机械合金化是一种合成材料新工艺 ,已成功制备出纳米晶纯金属、不互溶体系固溶体纳米晶、非晶合金、纳米金属间化合物及纳米金属 陶瓷复合材料等<3 > .研究表明<4> ,经过一定时间的球磨 ,可导致硒的非晶化 .球磨过程产生大量的位错、晶界等结构缺陷是导致非晶化的原因 .以往的研究多集中于合金、金属和类金属组分 ,对以共价键结合的体系则涉及很少 .由于硒具有与某些聚合物和生物分子类似的结构特征 ,研究其机械球磨过程的结构变化 ,可望对这类材料的结构和性能有更深入一步的了解 .本文利用ＥＸ ＡＦＳ和ＸＡＮＥＳ方法对晶态Ｓｅ在机械球磨过程的局域结构变化进行研究 .1 实验过程Ｘ射线衍射表明晶体硒为螺旋状三方形 .将晶体硒粉末在高能球磨机内球磨 ,氩气保护 .将不同球磨阶段 (球磨 40、1 2 0、2 5 0ｍｉｎ)的硒取出 ,在粉末Ｘ射线衍射仪上测量衍射谱 ,结果表明 2 5 0ｍｉｎ以后样品已完全非晶化 ,衍射结果见文献 <4 >.硒的Ｋ边ＥＸＡＦＳ测量在ＢＳＲＦ的 4Ｗ1Ｂ光束线上 ,在低温 ( 77Ｋ)下以透射方式进行 ,束流强度为 6 0～ 80ｍＡ ,ＥＸＡＦＳ数据处理用ＥＸＣＵＲＶ92软件 (Ｄａｒｅｓｂｕｒｙ) ,ｋ2 加权 ,在 2 6ｎｍ-1到 1 6 0ｎｍ-1全谱拟合 ,用Ｈ Ｌ势函数 .近边计算基于单电子近似的多重散射理论<5 > .通过中性原子电荷密度的叠加 ,利用Ｍａｔｔｈｅｉｓｓ规则构造团簇的电子密度和库仑势 .使用Ｚ + 1近似模拟空穴的电荷弛域过程 .利用Ｈ Ｌ势函数代表电子交换相互势 .考虑到空穴寿命和能量分辨率 ,计算谱由一个Ｌｏｒｅｎ ｔｉｚｉａｎ函数卷积 ,全宽度为 3.3ｅＶ .2 实验结果和讨论2 .1 硒的结构模型图 1 螺旋状三方形硒的结构模型Ｆｉｇ .1 ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｈｅｌｉｃａｌｔｒｉｇｏｎａｌＳｅ固态硒有五种同素异构体 ,α - ,β - ,γ -单斜晶体 ,两种三方形晶体和非晶态硒 (ａ Ｓｅ) ,其中α - ,β - ,γ -单斜晶体是由Ｓｅ8环以不同堆垛形式构成的 .三方形硒中一种是由螺旋状大分子链 <Ｓｅ - >ｎ 组成 ,链沿ｃ轴方向伸展 ,每一螺旋周期为三个原子 ;另一种硒是由Ｓｅ6环堆垛形成的 .在Ｓｅ8环和 <Ｓｅ - >ｎ 链中 ,硒原子以两价共价键结合 ,链和环之间以范德瓦尔斯键结合 .非晶态硒是由Ｓｅ8环和 <Ｓｅ - >ｎ 链组成 .螺旋状的三方形硒是最稳定的硒 ,其空间群为Ｐ 312 1 ,结构如图 1所示 .在链内最近邻的Ｓｅ Ｓｅ键长为 0 2 374ｎｍ(如图中ｂｃ) ,次近邻为 0 371 7ｎｍ(ｂｄ) ,而链之间距离较远 ,最近邻为 0 34 36ｎｍ(ｂｃ’) ,次近邻为 0 436 6ｎｍ(ｂｂ’) .图 2 由单电子多重散射理论计算出的不同Ｓｅ团簇原子数下的理论ＸＡＮＥＳ谱Ｆｉｇ .2 ＭＳｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｏｆＳｅＫ ｅｄｇｅＸＡＮＥＳｉｎｔｒｉｇｏｎａｌＳｅｂｙｕｓｉｎｇｃｌｕｓｔｅｒｓｗｉｔｈ 3,9,55,97ａｔｏｍｓ2 .2 ＸＡＮＥＳ研究图 2的计算以螺旋状三方形硒为模型 ,右图为左图卷积的结果 ( 3.3ｅＶ) ,几个特征峰在图中用Ａ、Ｂ、Ｃ表示 .当Ｓｅ仅与链内的两个最近邻原子配位时 ,产生较强的Ａ、Ｃ特征峰 ,而Ｂ峰不明显 ;当团簇原子数增加到 9个 ,即包含了链间的四个最近邻配位和链内的两个次近邻时 ,Ｂ峰开始出现 ,这说明Ｂ峰主要是由于Ｓｅ原子链间的相互作用产生的 .当团簇原子数图 3 测量到的几种球磨硒样品的Ｘ 射线近边吸收谱Ｆｉｇ .3 ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌＳｅＫ ｅｄｇｅＸＡＮＥＳｆｏｒＳｅｍｉｌｌｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｔａｇｅｓ进一步增加时 ,Ｂ峰分裂为两个峰 ,同时Ｃ位峰的强度增加 ,5 5个原子的团簇已经包含了一个中心Ｓｅ原子 ,加上2Ｓｅ( 0 .2 373ｎｍ ,链内 ) ,4Ｓｅ( 0 .34 36ｎｍ ,链间 ) ,2Ｓｅ( 0 .371 6ｎｍ ,链内 ) ,6Ｓｅ( 0 .436 6ｎｍ ,链间 ) ,4Ｓｅ( 0 .4470ｎｍ ,链间 ) ,… ,4Ｓｅ( 0 .6 76 5ｎｍ ,链间 )等多个不同键长的配位原子 ,涉及到几条Ｓｅ链之间的相互作用和多重散射效应 ,叠加的结果使得Ｂ位峰发生分裂 .图 3为实验测量得到的未磨样品及不同球磨时间硒样品的近边吸收谱 .可以看出 ,由于Ｓｅ的 3ｄ电子全满 ,在主吸收峰 (Ａ)之前并没有出现过渡金属常有的边前小吸收峰 ,其中Ａ峰可归结为 1ｓ到 4ｐ间的偶极跃迁 .可以看到 ,随着球磨时间的增加 ,Ｂ峰变得越来越尖锐 ,同时Ｃ峰的强度略有减小 .对照图 2的计算结果 ,可以这样来理解 :即球磨削弱了Ｓｅ原子链间的相互作用 ,特别是更远链间的相互影响 ,使得在经过球磨的样品中 ,链内的最近邻作用和链内的作用表现得更明显 ,而远程作用的影响被削弱了 ,从而使得Ｂ峰由弥散变得尖锐 .但Ｂ峰并未消失 ,说明球磨并未完全使链与链分离 .2 .3 ＥＸＡＦＳ研究结果图 4 是几种球磨硒样品的径向结构函数 ,点线为实验值 ,实线为计算值Ｆｉｇ .4 ＦｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｄｓｐｅｃｔｒａｏｆＳｅｍｉｌｌｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｔａｇｅｓ ,ｄｏｔｌｉｎｅ :ｅｘ ｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ,ｓｏｌｉｄｌｉｎｅ :ｆｉｔｔｅｄｒｅｓｕｌｔｓ为进一步研究球磨对Ｓｅ原子链间的影响 ,对ＥＸＡＦＳ部分进行了定量分析 .图 4是未磨样品及几种球磨硒样品的径向结构函数 (相移为最近邻Ｓｅ -Ｓｅ配位的理论值 ) ,位于 0 .2 3ｎｍ附近的Ａ峰对应于中心硒原子的第一配位层 ,是由链内的两个最近邻原子贡献的 .宽化的Ｂ峰来自于链间的最近邻和链内的次近邻 ,在 0 .43ｎｍ附近的Ｃ峰可归结为链内的次近邻 .随着球磨时间的增加 ,主峰以外的配位峰强度降低很快 ,球磨 2 5 0ｍｉｎ的样品已表现出非晶特有的短程序结构特征 ,而主峰的变化不明显 .这表明球磨过程中Ｓｅ的最近邻配位结构没有明显的变化 ,说明Ｓｅ仍是以折叠了的链状结构存在 ,长时间的球磨并没有破坏这种链状的分子结构 ,但高配位层的强度明显减小 ,说明中程序发生了改变 .这种变化与非晶硒的晶化过程正好相反<7> .为进一步说明问题 ,对实验结果作了全谱拟合 ,如图4所示 .拟合时配位参数由模型计算所得 ,相移和背散射振幅由理论计算 ,配位层限制在 4层 .考虑到球磨过程难以打破Ｓｅ的链状结构 ,作为一种近似 ,在拟合时将配位数固定 ,考虑其他参数得变化 ,所得结果见表 1 .表 1 在不同时间球磨硒的ＥＸＡＦＳ第一、二、三、四配位 (配位数分别为 2、4、2、6 )的拟合结果 ,Ｎ为配位数 ,Ｒ为相应的键长 ,σ2 为无序度因子 ,误差分别为为 10 % ,0 .0 0 1ｎｍ ,10 % .Ｔａｂ .1 Ｔｈｅｆｉｔｔｅｄｒｅｓｕｌｔｓｆｏｒｔｈｅｆｉｒｓｔ,ｓｅｃｏｎｄ ,ｔｈｉｒｄａｎｄｆｏｕｒｔｈｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｓｈｅｌｌｍｉｌｌｅｄａｔｖａｒｉｏｕｓｔｉｍｅ ,ｗｉｔｈｃｏｏｒｄｉｎａ ｔｉｏｎｎｕｍｂｅｒ 2 ,4 ,2 ,6 .Ｔｈｅｅｒｒｏｒｂａｒｓａｒｅｅｓｔｉｍａｔｅｄｔｏｂｅ 10 % ,0 .0 0 1ｎｍ ,10 %ｆｏｒＮ ,Ｒａｎｄσ2 ,ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ样品ＮＲ/ｎｍ σ2 /1 0 -5ｎｍ2 样品ＮＲ/ｎｍ σ2 /1 0 -5ｎｍ20 2 0 .2 3 7 2 1 2 0 2 0 .2 3 834 0 .3 3 7 1 3 4 0 .3 4 0 1 92 0 .3 73 92 0 .3 70 1 060 .4 3 7 2 3 60 .4 3 82 74 0 2 0 .2 3 83 2 50 2 0 .2 3 534 0 .3 3 91 540 .3 4 1 3 52 0 .3 72 82 0 .3 691 360 .4 3 82 660 .4 3 63 8图 5 对应第一 (1)、二 (2 )、三 (3)、四 (4 )配位层的无序度因子随球磨时间的变化Ｆｉｇ .5 Ｄｉｓｏｒｄｅｒｆａｃｔｏｒｓｏｆｆｉｒｓｔ ,ｓｅｃ ｏｎｄ ,ｔｈｉｒｄａｎｄｆｏｕｒｔｈｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｓｈｅｌｌａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｍｉｌｌｉｎｇｔｉｍｅ 根据图 1的结构模型 ,可知第一、第三配位层对应于链内原子的第一、第二近邻 ,第二、第四配位层对应于链间原子的最近邻和次近邻 .由表 1看出 ,尽管球磨引入大量的晶界、位错等结构缺陷 ,但链内Ｓｅ -Ｓｅ配位结构变化不大 ,无序度略有增加 ,键长略有减小 ,说明球磨过程并没有打破链内的共价键结构 .键长和无序度因子的微小变化可能是由于球磨导致的晶体长程序的变化造成的 ,晶体颗粒减小 ,位于晶界和表面上原子所占的比例增加 ,造成表面原子键长的收缩 .另外也可以表明 ,与晶态Ｓｅ相比 ,由于链间的作用被消弱 ,使得链内的共价键作用增强 .与链内结构相比 ,链间结构则变化很大 .图 5表明链间的无序度因子相对于链内增大的更快 ,这种变化是可以理解的 ,因为链状分子间是靠较为松散的ＶａｎｄｅｒＷａａｌｓ力结合 ,容易被打破 .由表 1的数据还可知 ,最近邻链间距ｂｃ’由0 337增加到 0 .34 1 ,而
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