前言稀土元素以其独特的化学、物理性能 ,自本世纪初开始生产应用以来 ,正不断扩大到现代科学技术的各个领域。近年来的研究和生产实践证明 :“少量稀土元素的添加对化学热处理过程起到了明显的活化催渗作用 ,同时还兼备改变工件表面化学成份、结构、改善材料性能、提高渗剂重复使用性能等作用。我国是稀土资源大国 ,拥有世界已探明的75%稀土矿藏储量。因此 ,扩大稀土催渗剂在化学热处理中的应用 ,探讨、研究稀土元素在化学热处理中的活化催渗机理是一项具有现实意义的工作。为此 ,本文就化学热处理中稀土催渗剂的一般配制方法作一个介绍 ,并对其催渗机理进行探讨。1稀土催渗剂的配制1 .1稀土催渗剂催渗方式稀土催渗剂按其在不同化学热处理工艺方法中的参与方式可分成固体法、液体法、气体法三种。1 .1 .1固体法在固体法中 ,可将稀土合金块压贴在工件被渗部分 ,然后在真空或隔绝空气条件下加热 ,使稀土元素渗入工件表层。还可用含混有纯稀土合金粉末、
稀土氧化物、稀土氯化物粉末的各类渗剂与被渗工件装箱后密闭加热。另外也有用含稀土元素的粉末渗剂配制成膏状涂覆在工件表面,然后在一定条件下进行加热扩散<1> 。1 .1 .2液体法在液体法中 ,主要将含稀土元素的物质如纯稀土、稀土合金、稀土化合物以粉末状加入浴炉中来参与反应<1> 。1 .1 .3气体法气体法是将稀土化合物预先溶解在气相渗剂中 ,然后通过气相渗剂在高温下的分解反应来参与催渗过程。由于气相法具有操作方便、投资小、便于实现自动控制等优点 ,因而在化学热处理催渗中得到了较广泛的作用。在气相法中 ,稀土催渗剂大部由氯化稀土或氯化稀土混合物按一定比例直接溶入醇类溶剂中制成<2 > ,也有将羧酸稀土或环烷酸稀土作为催渗剂使用的。稀土氧化物的物理常数及在醇中的溶解度见表 1、表 2。目前 ,由于纯稀土氯化物价格较贵 ,所以在气相法中稀土催渗剂大多使用氯化稀土混合物 ,其中各稀土元素的含量见表 3所示。表 1 稀土三价氯化物的物理常数 ( 3 )化学式 熔点(℃ )沸点(℃ )结晶学数据体系 晶体常数 , 1 0 ^ 2 ｐｍａｏｂｏｃｏ密度ｇ/ｃｍ^3热力学数据Ｊ/ｍｏｌ-Ｈ形成-Ｈ熔化-Ｈ气化ＬａＣ13Ｃ ｅＣ13ＰｒＣ13ＮｄＣ13ＳｍＣ13ＥｕＣ13ＧｄＣ13ＴｂＣ13ＤｙＣ13ＨｏＣ13ＥｒＣ13ＴｍＣ13ＹｂＣ13ＬｕＣ1385280278676 06 786 2 36 0 25886 5472 077682 18548922 70 0192 5192 5分解1577154 716 2 7150 714 9714 87分解14 77六方六方六方六方六方六方单斜单斜单斜单斜单斜单斜7.4837.4507.42 27.3787.36 97.36 36 .916 .856 .806 .756 .736 .7211.9711.8511.7911.7311.6 511.6 04.36 44 .3157.2 754.1714 .1334 .10 56 .406 .396 .396 .396 .386 .393.848-10 70 .7-10 57.7-10 54.8-10 2 7.6-10 16 .7-975.7-10 0 4.5-10 0 8.3- 987.4- 974 .8- 884 .5- 96 5.8- 953 .55450 .650 .23 340 .12 9.32 9.32 9.33 2 .63 7.63 7.63 7.62 18.82 16 .7188.3188.3188.3184.1184.1184.1179.9表 2 稀土氯化物在醇中的溶解度稀土氯化物 溶解度ｍｏｌ/ｋｇ溶剂甲醇乙醇ＹＣ1ＬａＣ1ＮｄＣ1ＳｍＣ1ＧｄＣ1ＤｙＣ1ＥｒＣ1ＹｂＣ14 .3 82 .4 52 .753 .3 34 .2 14 .0 04 .5 34 .902 .921.2 61.3 61.972 .4 32 .853 .4 14 .2 6 注 :一般随碳链的增加溶解度显著下降表 3 氯化稀土混合物中各稀土元素的含量元素ＣｅＬａＰｒＮｄＳｍＧｄＹ及其含量( % ) 2 6.5 13.83.411.41.30 .32 0 .32 注 :混合稀土氯化物中稀土元素占 5 7%。1 .2稀土催渗剂的原料制备。稀土催渗剂大都以稀土氯化物为原料。目前国内有许多生产稀土制品的厂家 ,如内蒙古、江西、江苏 (常熟 )、上海。由于纯稀土金属、稀土氯化物的价格比较昂贵 ,因此可直接向有关化工厂购买混合稀土氯化物 ,它具有价格便宜、使用方便等优点。混合稀土氯化物是一种白色状结晶 ,极易吸潮。( 1 )将稀土氧化物直接溶于氯化氢溶液中 ,可直接得到水合氯化物溶液反应如下 :Ｒｅ2 Ｏ3+ 6ＨＣ1 2ＲｅＣＩ3+ 3Ｈ2 Ｏ所得水合氯化物的水合数大致在ｎ =6～ ,即ＲｅＣＩ3·6～ 7Ｈ2 Ｏ( 2 )稀土水合氯化物应加热脱水 ,当温度在36 0～ 6 80℃范围时 ,水解产生难溶于水的氯氧化物碱式盐 ,使稀土氯化物中夹进杂质。其反应式如下 :ＲｅｃＩ3·ｎＨ2 Ｏ 加热 ＲｅＯＣＩ + 2ＨＣＩ + (ｎ - 1 )Ｈ2 Ｏ( 3)在水合氯化物溶液中加入过量的氯化铵 ,可消除上述氯化物生成。其反应式如下 :ＲｅＯＣＩ + 2ＮＨ4ＣＩＲｅＣＩ3+ 2ＮＨ3+Ｈ2 Ｏ( 4 )以每摩尔ＲｅＣＩ3加入 6摩尔ＮＨ4ＣＩ到稀土氯化物水溶液中 ,然后将溶液缓慢加热至1 30～ 2 0 0℃ ,不断搅拌蒸发至干 ,可得到含有结晶水的稀土氯化物结晶盐。( 5)将稀土氯化物结晶盐在真空条件下再缓慢加热至 2 0 0℃除去水分 ,然后将温度再升至 30 0℃除去多余的氯化铵。反应式如下 :ＮＨ4ＣＩ 真空加热 ＮＨ3 +ＨＣ1最后所得稀土无水氯化物结晶盐 ,由于吸水性很强 ,应保存在惰性气体中。1 .3稀土催渗前制备及注意事项在气体渗碳、碳氮共渗、氮碳共渗等处理方法中 ,液态催渗剂应用较为普遍 ,因而本文主要对液态催渗剂的配制作一些介绍。镧系 (Ｌａ)元素氯化物可溶解于水及醇中 ,随温度的增加 ,稀土氯化物在水中的溶解度变化不大 ,如温度从 - 1 0℃到 50℃ ,ＬａＣＩ3的溶解度只从 4 7.4 %变到 51 .6 %。在醇中的溶解度一般随碳链的增长而显著下降。在化学热处理中催渗剂的配制通常是将稀土氯化物溶解于甲醇中获得。根据需要将稀土氯化物按不同比例溶于甲醇或乙醇中 ,得到稀土催渗剂 ,即可直接滴入井式炉或其它热处理炉中进行催渗处理。使用中应注意 ,盛放稀土氯化物溶液的料罐 ,滴注管道等液体输送系统应使用玻璃、塑料、含镍不锈钢等化学性质稳定的材料 ,不应使用铁、铜等易与氯离子形成金属氯化物沉淀的金属 ;以免在使用中造成管路堵塞。2稀土活化催渗作用本质讨论对催化过程的本质分析主要依靠对催化反应本身和催化剂的物理、化学性质的研究来实现的。然而 ,作为催化剂的催化性能及其催化本质还受到诸多因素的影响。比如晶体结构、氧化还原电位、电磁性等等。因而目前对催化反应的本质了解还处在一个经验性阶段。稀土元素作为催化剂使用 ,其催化反应机理也是如此 ,同时就目前的各种实验分析手段来看对稀土元素催化性能的本质了解还显得远远不够。本文仅对稀土催化活性的机理进行一些探讨 ,以期对最终掌握催化本质有所帮助。2 .1对渗剂电子结构的影响稀土的活化催渗作用与稀土元素和反应物分子或原子间的电子交互作用有关。稀土的较高活性使得对吸附分子间的原子轨道交互作用加强 ,由于稀土元素与反应物之间原子结构性质相差很大 ,所以可能会形成类似“反键”轨道状态。反键轨道中电子的占据使轨道能量增高 ,破坏了二者的结合 ,也削弱了反应物分子的键合 ,从而使反应的活化能降低 ,加速了 <Ｂ>、<Ｃ>、<Ｎ>等活性轻原子的产生 ,起到了活化催渗作用。前苏联学者通过实验测定稀土催渗剂和反应原子间键能的方法证明 :“4ｆ电子对键能有直接影响。由于5Ｓ^ 2 5Ｐ^ 6外层电子对 4ｆ电子的屏蔽并非严密 ,因而 4ｆ层电子可以其轨道矩和自旋矩对反应产生影响<4 > 。由于稀土元素的催化性能无显著的独特性 ,催化活性的变化不大 ,一般仅作为助催化剂使用。所以作者认为 :稀土元素对反应物的吸附 {即对 <Ｃ>、<Ｎ>、<Ｂ>等活性轻原子 }是适当的 ,即较易解析形成活性原子并从反应界面离去。2 .2在界面反应中的作用工业上应用的金属材料其晶粒度 (线尺寸 )一般大致在 1 0～ 1 0 0 μｍ范围内。根据国内外的一些研究介绍 ,使用稀土催渗后工件表面至多仅在距表面几十微米深度内发现有稀土明显“溶入”即仅在 1至几个表面的晶粒弦长范围内。根据金属学原理 ,固溶体中溶质与溶剂原子半径相对差大于 1 4 %～ 1 5%时 ,溶解度将变得非常有限<5 > 。而稀土元素原子半径与铁原子半径相对差几乎达 4 5%左右 ,所以尺寸较大稀土元素对铁晶粒的畸变作用大到几乎无法溶入。根据江苏铸造热处理研究所的研究报告指出 :用稀土作催渗剂时渗剂重复使用性较好、衰减甚微<6> 。另据哈工大朱法义等人的研究报告报道以及作者的实验结果都表明 ;稀土元素在工件表面不能固溶<7> 。微量稀土元素在工件 1至几个晶粒弦长尺寸表层的测出 ,可以认为主要是稀土元素在缺陷较多的外表面上的一种“嵌入”。稀土元素的微合金化对工件表面一定尺度内的物理、化学性能确也起到了一定的作用 ,如使表层塑性、韧性、痨劳抗力、耐蚀性等得到改善 ,残余奥氏体增加、碳化物细化等。碳化物细化可能和表层微量稀土存在有关。稀土元素往往存在于畸变能较高的表面点、线、面等大尺寸缺陷处 ,由于稀土
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