近年来 ,溶胶 凝胶方法作为无机材料高新制造技术 ,如用溶胶 凝胶制备的涂层可以大大提高金属基板的抗氧化性及耐蚀性能 ,因而受到了人们的广泛关注 .微胶囊技术始于 60年代 ,在化学和医药工业中有着飞速的发展 ,在食品、日用化工、农药等领域的应用正变得越来越普遍而深入 .一般可根据囊芯液体的种类 ,把微胶囊包封技术分为以下 2类 :①以油质液体为囊芯的微胶囊 ;②以水为囊芯的微胶囊<1>～ <5> .迄今为止 ,溶胶 凝胶涂层实用技术还仅限于玻璃基板 ,在不锈钢、铝等金属基板上的研究较少 ,更没有达到实用的程度 .其问题在于金属基板与涂层间膨胀系数不同而导致涂层脱离或产生裂纹<5>～ <9> .本文就是采用膨胀系数较大的有机硅树脂与溶胶 凝胶相混合 ,即利用微胶囊包封技术将有机硅树脂制备成微胶囊 ,通过微胶囊中有机硅树脂材料的特性 ,与氧化锆溶胶 凝胶涂层相复合 ,使其抗高温氧化性能和耐腐蚀性能提高 .1 试验方法试样材料为 1Ｃｒ1 8Ｎｉ9Ｔｉ的不锈钢试片 ,尺寸为 4ｃｍ× 2 .5ｃｍ .配制浓度为 1ｍｏｌ ｌ的氧氯化锆(ＺｒＯＣｌ2 )溶胶 ,加入稀氨水调ｐＨ值约等于 0 .9,在90～ 1 0 0℃水浴中加热 3ｈ ,将溶液取出 ,静置一段时间后将不锈钢试样浸入溶胶中 ,垂直提拉 ,使其表面覆盖有一层溶胶并待涂层自然干燥后 ,将其放入热处理炉中进行烧结固化 .制备微胶囊的工艺是以有机硅树脂为芯材 ,囊材为聚乙烯醇 ,促进剂为无水乙醇 .在三口瓶中加入分散介质 ,并以一定的速度进行搅拌 ,然后徐徐加入囊芯物质 ,待见囊芯物质完全分散于介质中时 ,迅速加入囊材物质 ,最后迅速加入促进剂搅拌 ,几分钟后取下三口瓶<7> .制备完毕后 ,见乳白色浆状物 ,静置 1 0ｈ以上 ,可见浆状物分层 ,肉眼可见闪亮透明的细小微粒 (即微胶囊 )分布于下层 .用滴管吸取少量微胶囊滴于玻片上 ,在ＳＺ ＴＲＯＬＹＭＰＵＳ光学显微镜下观察 ,可见聚乙烯醇 有机硅体系的囊体多为规则球状 (如图 1所示 ) .将微胶囊与氧化锆溶胶充分搅拌 ,使其混合均匀 ,同时将不锈钢试片垂直浸入 ,然后缓慢提升取出 ,并在 2 2 0℃下固化 ,即制备好了含有机硅树脂的微胶囊复合涂层 .涂层的抗高温氧化性试验是将这 3种试样(裸不锈钢、表面涂有氧化锆溶胶 凝胶涂层和氧化锆溶胶 凝胶 有机硅微胶囊复合涂层 )分别在70 0℃、80 0℃下测量涂层重量随氧化时间的变化 ,然后采用型号为ＳＺ ＴＲＯＬＹＭＰＵＳ光学显微镜和日立Ｓ 530型扫描电镜及能谱仪进行涂层表面微观形貌观察和成分分析 .考察涂层的耐蚀性是将图 1 聚乙烯醇 有机硅树脂微胶囊照片涂有涂层的试样置于 5% (重量分数 )ＮａＣｌ溶液中 ,在室温下浸渍 ,观察并记录涂层发生腐蚀变化的时间 .2 试验结果与讨论图 2为 70 0℃和 80 0℃下单独的氧化锆溶胶 凝胶涂层和氧化锆溶胶 凝胶 有机硅微胶囊复合涂层的高温氧化时间和增重曲线 .ａ 70 0℃ｂ 80 0℃图 2 几种涂层的高温氧化时间和增重曲线从图 2ａ可以看出 ,在 70 0℃下 ,随着氧化时间的增加 ,不锈钢材料和表面涂有氧化锆溶胶 凝胶涂层的试样氧化增重比较快 ,这是因为这种涂层固化后 ,表面产生了大量的裂纹而导致不能完整地覆盖所致 .而涂有氧化锆溶胶 凝胶 有机硅液体微胶囊复合涂层的试样氧化增重则很少 ,表明其抗高温氧化性明显好于纯氧化锆溶胶 凝胶涂层和裸不锈钢 .在 80 0℃下 ,裸不锈钢增重剧烈 (见图 2ｂ) ,涂有氧化锆溶胶 凝胶涂层的试样也有较大增重 ,但是氧化锆溶胶 凝胶 有机硅液体微胶囊复合涂层的增重则微乎其微 ,而且还有少量的失重 ,这可能是因为在 80 0℃的高温下有机硅的微量分解造成了少量的失重 .需要说明的是 ,单独的有机硅树脂只能在小于 30 0℃的温度下使用 ,超过 30 0℃ ,则会使有机硅树脂粉化 ,但作为微胶囊和氧化锆溶胶混合在一起 ,则可以耐 80 0℃的高温 ,并且失重很少 .说明了这种含有有机硅树脂的微胶囊复合涂层具有优良的抗氧化性能 .图 3是单独的氧化锆溶胶 凝胶涂层和氧化锆溶胶 凝胶 有机硅液体微胶囊复合涂层分别在80 0℃高温氧化前和经过 40ｈ的氧化后的表面形貌照片 .照片表明氧化锆溶胶 凝胶 有机硅液体ａ 复合涂层 (刚固化 )ｂ 复合涂层 (80 0℃下氧化 40ｈ)图 3 光学显微镜下复合涂层的表面形貌微胶囊复合涂层在刚经过固化工艺后 ,其微胶囊囊体破裂 ,因而可在试样表面见多孔结构 (图3ａ) ,此时 ,微胶囊中的囊芯物质 ,即有机硅会流出来 ,它将均匀覆盖平放的试样表面 .当氧化锆溶胶 凝胶 有机硅液体微胶囊复合涂层在经过 80 0℃下高温氧化 40ｈ后 ,观察其表面仍可见蜂窝状结构 (图 3ｂ) .此时 ,氧化锆已被烧结 ,但由于氧化锆周围高分子微胶囊囊皮的牵制以及有机硅对其膨胀系数的改善作用和氧化锆在有机硅中所起到的填料作用 ,使得涂层表面没有像涂有氧化锆溶胶 凝胶涂层那样出现裂纹 ,涂层仍然均匀覆盖在基体材料表面 .这就为这种复合微胶囊涂层的高耐蚀性和抗氧化性能的提高创造了条件 .而当表面涂有氧化锆溶胶 凝胶陶瓷的涂层经 80 0℃高温氧化 40ｈ后 ,其表面则呈针状晶形貌 ,表面膜层不完整 ,有大量的微裂纹 (见图 4) .这可能是由于氧化锆陶瓷膜层的膨胀系数与不锈钢的膨胀系数不相配所致 ,故导致其抗高温氧化性能下降 (参见图 2中曲线 ) .图 4 ＺｒＯ2 溶胶 凝胶涂层表面微观形貌 (80 0℃ ,40ｈ)由能谱仪对高温氧化后的涂层进行成分分析 ,发现加入有机硅微胶囊的氧化锆复合涂层中 ,其硅含量大大提高 ,这是因为在微胶囊受热时 ,胶囊破裂 ,使其中的有机硅得以进入膜层中 ,同时由于有机硅能够调节溶胶 凝胶膜层的膨胀系数 ,因而这种复合涂层对基体的覆盖能力必然比氧化锆涂层的好 (见图 5) .表 1是这几种涂层在 5% (重量分数 )ＮａＣｌ溶液中浸渍腐蚀的试验结果 .如表 1所示 ,经过 50 4ｈ的浸渍 ,只有氧化锆 有机硅树脂微胶囊复合涂层没有出现点腐蚀 .而裸不锈钢和氧化锆溶胶 凝胶涂层则出现了点腐蚀 .说明这种微胶囊复合涂层图 5 ＺｒＯ2 溶胶 凝胶 微胶囊复合膜层表面微观形貌 (80 0℃ ,40ｈ)除了具有优良的抗高温氧化性能外 ,在常温腐蚀环境下的抗点腐蚀能力也是比较好的 .表 1 各涂层耐蚀性能测试及结果浸渍时间 ｈ试样材料裸不锈钢氧化锆涂层微胶囊复合涂层6完好完好完好2 4完好完好完好96完好完好完好336完好出现点蚀完好5 0 4出现点蚀点蚀扩大完好 如前所述 ,含有微胶囊的氧化锆溶胶 凝胶复合涂层具有优良的抗高温氧化和耐蚀性能 ,而且远远高于单独的氧化锆溶胶 凝胶涂层 .这是由于单纯的溶胶 凝胶膜层烧结后成为陶瓷膜层 ,但这层膜的膨胀系数很小 ,而不锈钢的膨胀系数则相对较大 ,所以二者的膨胀系数不相匹配 ,当受热(包括固化过程和高温氧化 )时 ,其膜层会引起开裂 ,因而会使其抗高温氧化性能和耐蚀性能下降 ;而有机硅树脂膨胀系数较大 ,塑性较好 .但单一的有机硅树脂不能耐 30 0℃以上的温度 ;而溶胶 凝胶涂层可耐 70 0℃以上的高温 ,但其膨胀系数小 ,因而 ,以液体微胶囊形式将有机硅树脂加入溶胶 凝胶膜层中 ,由于膜层中混有有机硅树脂 ,而有机硅树脂的膨胀系数较大 ,因而加入有机硅树脂会对整个膜层的膨胀系数有较大的改善作用 .在对氧化锆 有机硅树脂微胶囊复合涂层进行固化处理过程中 ,当固化温度达到 2 0 0℃左右时 ,若只有氧化锆涂层则会与不锈钢基体材料由于膨胀系数不一致开始产生裂纹 ,但由于此时复合涂层中的微胶囊其内部液体膨胀而破裂 ,其中利用有机硅树脂的流动性 ,即在势能作用下自发流向地势较低的裂纹处以补平裂纹 ,从而使溶胶 凝胶膜层的抗开裂性能提高 ,因而其对基体材料形成了完整的覆盖 .众所周知 ,有机硅树脂在填料存在的情况下可耐高温<8> ,而且溶胶 凝胶的大量加入亦可使涂层的抗高温氧化性能提高 .与此同时 ,有机硅树脂的存在 ,可作为一种“胶粘剂”混合于溶胶 凝胶之间 ,当凝胶涂层在高温下与基体膨胀系数不相匹配而欲断裂时 ,有机硅树脂将产生塑性变形 ,起到抗涂层龟裂的作用 .因此 ,这种含有有机硅树脂的复合涂层就具有了优良的抗高温氧化性能和耐点蚀能力 .3 结 论根据以上试验 ,可以得到如下结论 :1 )利用微胶囊制备技术成功地制备出了含有机硅树脂的微胶囊 氧化锆溶胶 凝胶复合涂层 .2 )在 70 0℃、80 0℃的高温下 ,含有机硅微胶囊的复合涂层具有优良的抗高温氧化性能 ,明显优于单独的氧化锆溶胶 凝胶涂层 .3)在 5% (重量分数 )ＮａＣｌ溶液中 ,含有机硅微胶囊的复合涂层具有优良的抗点蚀能力 .不锈钢表面溶胶凝-胶微/胶囊复合膜层的研究@朱立群$北京航空航天大学材料科学与工程系
@刘晨敏$北京航空航天大学材料科学与工程系
@李雪源$北京航空航天大学材料科学与工程系溶胶-凝胶法;;复合材料;;涂覆;;微胶囊介绍了用溶胶 凝胶 微胶囊的手段制备复合涂层的方法 ,具体讨论了将有机硅树脂以微胶囊的方式加入到氧化锆溶胶 凝胶中 ,并使微胶囊包封技术应用于表面复合膜层的制备 .试验结果表明 ,制得的氧化锆溶胶 凝胶 微胶囊复合涂层具有良好的抗高温氧化性能和耐腐蚀性能 .对其机理的分析认为 ,由于微胶囊在高温氧化过程中囊皮破裂 ,使得胶囊内的流体得以填平由于氧化锆膜
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