1 前 言钢铁件镀锌可以起到防蚀和装饰的作用。镀锌后往往还要进行钝化处理。常规的钝化处理是铬酸盐钝化 ,其成本低廉、使用简单、耐蚀性好 ,在航空、电子和其他工业部门得到广泛应用。但铬酸盐毒性高且致癌<1> ,其使用受到越来越严格的限制。钼与铬同属ＶＩＢ族 ,钼酸盐具有低毒性 ,被公认为是铬酸盐的有效替代品<2 > 。本文在对镀锌层进行钼酸盐钝化研究<3> 的基础上 ,进一步探讨了钼酸盐钝化膜的腐蚀行为。2 试验方法2 .1 试样制备试样采用 5 0× 4 0× 2的Ｑ2 15冷轧钢板 ,热镀锌后进行钼酸盐钝化处理 ,钝化工艺<3> 为 :钼酸钠 10ｇ/Ｌ ,适量磷酸盐及其他添加剂 ,ｐＨ值 5 ,钝化温度 2 0～ 90℃ ,钝化时间 2 0～ 30ｓ ,钝化后试样自然干燥。为进行对比试验 ,对热镀锌试样进行铬酸盐钝化处理 ,钝化工艺为 :重铬酸钠 2ｇ/Ｌ ,钝化温度为室温 ,钝化时间为 30ｓ,钝化后试样自然干燥。2 .2 腐蚀试验2 .2 .1 中性盐雾 (ＮＳＳ)试验和酸性盐雾 (ＡＳＳ)试验使用ＹＣ 4 0型盐雾腐蚀箱 ,参照ＡＳＴＭＢ117标准及ＡＳＴＭＢ2 87标准 ,采用 5 %ＮａＣｌ溶液为腐蚀液 ,中性盐雾试验ｐＨ值 6.5～ 7.2 ,用分析纯的盐酸或氢氧化钠调整ｐＨ值 ,而酸性盐雾试验ｐＨ值 3.1～ 3.3,用分析纯的冰醋酸或氢氧化钠调整ｐＨ值 ,温度为 35℃ ,将试样分别连续喷雾 2 ,4 ,6,8,12 ,2 4ｈ后 ,取出用清水冲洗 ,并用软毛刷轻轻刷洗试样表面 ,吹干后评价腐蚀程度。2 .2 .2 5 %ＮａＣｌ溶液盐水浸泡试验用分析纯ＮａＣｌ试剂和蒸馏水配制 5 %ＮａＣｌ溶液。将钼酸盐钝化试样、铬酸盐钝化试样及未钝化镀锌试样分别置于装有 5 0 0ｍｌＮａＣｌ溶液的烧杯中 ,室温下浸泡。一定时间后观察试样腐蚀程度2 .3 钝化膜极化曲线测量采用ＰＳ 1型恒电位仪 ,对钼酸盐钝化试样、铬酸盐钝化试样及未钝化镀锌试样作 5 %ＮａＣｌ溶液中的恒电流极化曲线测量。参比电极为饱和甘汞电极 ,辅助电极为 10ｃｍ2 铂电极 ,工作电极为待测蜡封小试样 ,仅露出 10× 10的表面。先测定研究电极的自然腐蚀电位 ,10ｍｉｎ后 ,待自然腐蚀电位稳定 ,开始恒电流极化测量。调节电流为给定电流值 ,在此给定电流值下保持 1ｍｉｎ后 ,记录相对应的极化电位值。2 .4 形貌观察及成分分析腐蚀前后试样表面微观形貌、成分及相结构分析用Ｓ - 5 5 0扫描电镜、ＯＲＴＥＣ4 5 6Ｊ型波谱仪、ＡＥＳ - 4 30Ｓ俄歇电子能谱和Ｄ/ｍａｘ ⅢＡＸ射线衍射仪 ,测试前试样均用丙酮清洗。3 结果与分析3.1 腐蚀试验试验结果表明 ,未钝化的镀锌试样在ＮＳＳ中试验 2ｈ ,腐蚀面积已达 65 % ,4ｈ后则超过 90 % ;在ＡＳＳ试验中 ,腐蚀 2ｈ ,腐蚀面积已达 90 % ,4ｈ后腐蚀面积几乎为 10 0 %。而在不同钝化温度下钝化 4 0ｓ所获钼酸盐钝化试样及铬酸盐钝化试样的ＮＳＳ和ＡＳＳ试验结果分别见图 1和图 2。由图 1可见 ,ＮＳＳ试验中 ,经钼酸盐钝化后 ,锌层耐腐蚀能力显著提高。当钝化温度为 60℃时 ,钼酸盐钝化膜抗中性盐雾腐蚀能力与铬酸盐接近。而从图 2ＡＳＳ试验结果可看出 ,钝化液温度较高时 (80～ 90℃ )所获钝化膜耐酸性盐雾腐蚀能力较好 ,耐蚀性与铬酸盐钝化膜相当甚至比它更图 3和图 4分别为在钝化温度 60℃下 ,不同钝化处理时间后获钼酸盐钝化试样及铬酸盐钝化试样的ＮＳＳ和ＡＳＳ试验结果。ＮＳＳ试验时 ,随钝化处理时间延长 ,所获钼酸盐钝化膜耐腐蚀能力先是逐渐提高 ,但当钝化时间过长 (超过 12 0ｓ)时反而降低 (见图 3)。由图 4ＡＳＳ结果可看出 ,随着钝化处理时间的延长 ,所获钝化膜耐酸性盐雾腐蚀能力是持续提高 ,钝化处理时间超过 4 0ｓ后 ,所获钼酸盐钝化膜耐酸性盐雾腐蚀能力相当或优于铬酸盐钝化膜。图 3 不同钝化处理时间下所获试样ＮＳＳ结果图 4 不同钝化处理时间下所获试样ＡＳＳ结果用扫描电镜观察发现 ,钼酸盐钝化膜生长到一定厚度后必然出现裂纹。且钝化温度越高 ,钝化膜生长越快 ,因而裂纹产生和扩展也越快。观察还发现 ,当钝化温度为 60℃、钝化处理时间 60ｓ时 ,在镀锌层表面锌的晶界附近钝化膜开始出现裂纹。由此可推断 ,由于钼酸盐钝化产生裂纹 ,使钝化膜耐中性盐雾腐蚀能力降低。然而在酸性腐蚀介质中 ,本试验范围内的钝化温度越高 ,钝化时间越长 ,所获钝化膜越厚 ,钝化膜耐蚀性也越好。由此可见 ,钼酸盐钝化膜耐酸性盐雾腐蚀能力主要取决于膜层厚度 ,而受裂纹的影响较小。在钝化温度 60℃下 ,不同钝化处理时间所获钼酸盐钝化膜试样及未钝化镀锌试样、铬酸盐钝化试样的 5 %ＮａＣｌ溶液浸泡腐蚀试验结果见表。由表可知 ,经钼酸盐钝化后 ,锌层耐盐水浸泡腐蚀能力显著提高 ,甚至可获得与铬酸盐钝化膜抗盐水浸泡腐蚀能力相当的钝化膜层。钝化时间过长会使所获钝化膜的耐盐水浸泡能力降低 ,趋势与ＮＳＳ试验结果相同 ,这是由于钼酸盐钝化膜出现裂纹造成的。表 5 %ＮａＣｌ溶液浸泡腐蚀试验结果浸泡时间(ｄ)钼酸盐钝化膜钝化时间 (ｓ)2 0 40 6 0 12 0 30 0未钝化镀锌层铬酸盐钝化膜2澄清澄清澄清稍混浊稍混浊 混浊 ,15 % 澄清4稍混浊澄清澄清混浊 ,出现腐蚀点混浊 ,出现腐蚀点混浊 ,5 0 % 澄清6混浊 ,出现腐蚀点澄清澄清 混浊 ,腐蚀混浊 ,腐蚀混浊 ,6 0 % 澄清8混浊 ,腐蚀 澄清澄清 混浊 ,腐蚀混浊 ,5 %混浊 ,80 % 澄清10 混浊 ,5 % 稍混浊澄清 混浊 ,5 %混浊 ,10 %混浊 ,90 %澄清 ,出现腐蚀点15 混浊 ,5 %混浊 ,出现腐蚀点稍混浊 混浊 ,5 %混浊 ,15 %混浊 ,95 %澄清 ,腐蚀2 0 混浊 ,10 %混浊 ,5 %混浊 ,出现腐蚀点混浊 ,10 %混浊 ,2 0 %混浊 ,95 %澄清 ,腐蚀30 混浊 ,15 %混浊 ,10 %混浊 ,5 %混浊 ,10 %混浊 ,35 %混浊 ,10 0 %稍混浊 ,5 % 注 :表中澄清 /混浊表示ＮａＣｌ溶液的澄清 /混浊 ,与锌层腐蚀后生成Ｚｎ(ＯＨ) 2 有关 ;百分数表示试样腐蚀面积与试样面积之比。3.2 钝化膜腐蚀后的形貌与成分分析纯锌层在中性盐雾腐蚀试验中 ,表面很容易被腐蚀 ,腐蚀 30ｍｉｎ出现白锈 ,腐蚀大约 4ｈ后 ,锌层表面将布满白锈 ,而钼酸盐钝化处理后的试样与纯锌相比 ,出白锈的时间推迟很多。图 5和图 6分别为未钝化的镀锌试样和钼酸盐钝化试样 (钝化温度 60℃ ,钝化时间 60ｓ)在经过 12ｈ中性盐雾试验后的微观形貌。由图可见 ,锌层表面布满连续的絮状的腐蚀坑 ,钼酸盐钝化处理后的试样腐蚀后表面仅出现稀疏而分散的腐蚀坑。图 5 纯锌层腐蚀后的形貌对中性盐雾试验 12ｈ后的纯锌和钼酸盐钝化试样作Ｘ射线衍射分析 ,结果表明两者的表面腐蚀产物均为ＺｎＣｌ2 ·4Ｚｎ(ＯＨ) 2 和ＺｎＯ。3.3 钝化膜的电化学行为一般认为 ,锌的腐蚀是按以下反应进行的<4 > :阳极反应 :ＺｎＺｎ2 + +2ｅ阴极反应 :1/ 2Ｏ2 +Ｈ2 Ｏ +2ｅ 2ＯＨ-在腐蚀过程中生成的Ｚｎ2 + 和ＯＨ- 结合生成Ｚｎ(ＯＨ) 2 :Ｚｎ2 + +ＯＨ- Ｚｎ(ＯＨ) 2而当存在氯离子时 ,会进一步反应生成ＺｎＣｌ2 ·4Ｚｎ(ＯＨ) 2 。对于锌的电化学腐蚀反应 ,只有阴极反应和阳极反应同时等当量地进行 ,则腐蚀发生。故抑制阳极反应或阴极反应都可以阻止锌的腐蚀反应 ,从而使锌的腐蚀速度变慢<5> 。图 7为钝化温度为 60℃及钝化处理时间 4 0ｓ下所获钼酸盐钝化膜试样、未钝化镀锌试样及铬酸盐钝化膜试样在 5 %ＮａＣｌ溶图 7 3种试样在 5 %ＮａＣｌ溶液中的极化曲线液中的极化曲线图。由图可见 ,镀锌层、钼酸盐钝化膜和铬酸盐钝化膜三者的自然腐蚀电位并未有显著的改变 ,其阳极极化曲线非常接近 ,因此可以认为钼酸盐钝化和铬酸盐钝化对锌层的阳极反应影响不大 ,即钼酸盐钝化和铬酸盐钝化并不明显阻滞阳极过程。但是 ,三者的阴极极化曲线有区别 ,钼酸盐钝化和铬酸盐钝化使阴极极化曲线向低电流密度方向移动 ,由于阴极反应被抑制 ,整个电化学反应过程也就被抑制 ,使锌的腐蚀速度减缓。4 结 论(1)钼酸盐钝化能够显著提高镀锌层的耐盐雾腐蚀能力 ,且与铬酸盐钝化相当。在酸性腐蚀介质下甚至优于铬酸盐钝化。(2 )钼酸盐钝化膜因钝化温度过高或钝化时间过长会出现裂纹 ,因而降低钝化膜在中性盐雾腐蚀或盐水浸泡腐蚀中的耐蚀能力。而在酸性盐雾腐蚀下 ,裂纹的存在对其耐蚀能力影响较小 ,并在本试验条件范围内随钝化温度升高或钝化时间延长所获钝化膜层越厚 ,其耐蚀性越好。(3)钼酸盐钝化膜能阻碍锌的腐蚀反应的阴极过程 ,显著降低腐蚀电流 ,从而阻碍锌的腐蚀镀锌层钼酸盐钝化膜腐蚀行为的研究$华南理工大学材料科学与工程研究中心!(广州510640)@孔纲
$华南理工大学材料科学与工程研究中心!(广州510640)@卢锦堂
$华南理工大学材料科学与工程研究中心!(广州510640)@陈锦虹
$华南理工大学材料科学与工程研究中心!(广州510640)@许乔瑜钼酸盐钝化;;镀锌层; ;腐蚀钼酸盐钝化能够显著提高镀锌层的耐腐蚀能力。一定工艺下获得的钼酸盐钝化膜的耐蚀性与铬酸盐钝化膜的耐蚀性相当,在酸性腐蚀介质下甚至可优于铬酸盐钝化。钼酸盐钝化膜中存在裂纹会降低钝化膜在中性盐雾腐蚀
More abstracts about the 镀锌层钼酸盐钝化膜腐蚀行为的研究