前 言 金属腐蚀电化学试验的基本方法是向腐蚀体系通入外加极化电流，测量体系的响应行为，从而依据电 化学腐蚀基本理论，求出腐蚀体系的电化学参数，包括腐蚀电流密度、塔菲尔斜率、双电层电容等。极化电流的类型可以有许多种，指数律衰减电流是其中之一。这种极化电流的数学形式为：，i0为电流初始值，t为衰减系数。t愈小，电流衰减愈快。在指数衰减电流作用下，腐蚀体系的 极化值DE随时间的变化DE(t)呈现一个极值(图1)。极值出现的时间既与电流衰减系数t 有关，又与腐蚀体系的时间常数CZf有关，Zf为腐蚀体系的Faraday阻抗。黄彦良等< 1>提出了一种由指数律衰减电流极化测得的DE(t)曲线求活化极化腐蚀体系电化学参数的方法：在DE(t)的极值点，，即非Faraday电流iNF=0，外加极化电流等于Faraday电流iF。选择极化电流 的大小，使极值点的DE处于强极化区，进行两次阳极极化可以求得塔菲尔斜率ba，进行两次阴 极极化可以求得塔菲尔斜率bc，从而求出腐蚀电流密度icorr。此方法要求进行强极化，对 腐蚀体系的干扰较大，甚至可能使腐蚀过程发生变化；而且单从DE(t)曲线很难判断极值点是否在强极化区。黄彦良等<2>随后做了改进，对于每一个极化值DE，将非Faraday电流iNF从极化电流 i中分离出来，从而求得与DE对应的Faraday电流iF，就可以利用熟知的各种稳态极化 动力学方程式求解腐蚀体系的电化学参数。上述计算过程需要求出每个DE对应的两个时间t1、 t2处DE(t)曲线的切线斜率，数据处理比较繁琐；而且将暂态测量数据转变为稳态数据再求解，也失去了暂态法测量的优点。1利用数值微分方法处理指数率衰减电流极化数据1.1 指数率衰减电流极化时的微分方程式 按图2的等效电路，在对腐蚀体系进行极化时，极化电流i分为Faraday电流iF和非Far aday电流iNF，前者用于改变电极反应速度，后者用于改变电极界面带电状态。如将电极界面双电层看作电容器，则非Faraday电流iNF可写成(1)Cd为双电层电容。Faraday电流iF由极化动力学方程式确定，对活化极化控制腐蚀体系，极化动力学方程式为 (2) 因此，在通入指数率衰减电流 进行极化时，描述极化值DE变化的微分方程式为 (3) 在这个方程式中，腐蚀体系的电化学参数icorr、ba、bc和Cd是待求未知量；指数律衰减电流的参数i0和t是试验设定的已知量。DE = E-Ecorr是腐蚀体系的极化值，由图2可见，实测极化值DE￠￠还包含极化电流在研究电极WE与参考电极RE之间的溶液电阻Rs上的电压降。但考虑到在t = 0 (极化电流通入瞬间)时DE = 0，由电位阶跃 ，很容易求得Rs，故DE为实验可以测量的量。 微分方程式（3）不可能用积分的方法求出DE(t)的解析形式，但可以使用数值微分方法将其变为线性方程式，由实验测出的DE数据求出体系的电化学参数。测出n个时间节点tk (k=1,2.......n)的极化值DEk，利用数值微分方法可以求出在tk的n个导数值 ，即方程式（3）中的导数为已知量。考虑到在t=0时 ，将（3）式改写为 (4)在（4）式左端都是已知量，待求的体系电化学参数全部在方程右端。n组测量数据可以写出 n个（4）式形式的方程，联立求解。但（4）式是超越方程，需要转变为线性方程。解(4)式形式的方程组可以用迭代法求解，也可以用非迭代法求解。1.2用多项式近似求解 多项式近似属于非迭代法。将(4)式右端的指数函数展开为泰勒级数并略去3次以上的项 (5)令y = , x1 = DE , x2 =DE 2, x3 = DE 3, 上式简化为： (6)式中 这是一个三元线性方程式。 通入极化电流i，测出n个时间节点tk (k=1,2.......n)的极化值DEk，利用数值微分方法计算出在tk的n个导数值 ，便可列出n个（6）式形式的线性方程。然后用回归分析方法求方程的系数 A1, A2, A3，再由 A1, A2, A3解出腐蚀体系的电化参数icorr ,ba, bc，Cd。 (7)1.3 迭代最小二乘法求解 在(4)式中有4个未知数 ，但在t=0时， ，因此只需考虑3个未知数。为了将(4)式转变为未知数的线性方程，作如下变换： (4)式变为： (8)令 ，Q0为设定的初值，z为Q的改正值。将上式中右端的对数函数展开为Taylor级数，并取线性近似，得出： (9)令 由n组测量数据可以得到线性方程组： (10)用最小二乘法解此线性方程组，求出z，用z改正Q0，再进行计算，反复迭代，直至z达到要求的精度为止。最后由方程组的系数P、Q、R可计算出体系的电化学参数： (11)1.4 钝化金属腐蚀体系 对钝化金属腐蚀体系，形式上ba?￥，因此(4)式简化为 (12)再微分一次，可得 (13)令 便得到一元线性方程式 y = A0 + A1 x (14)由n组数据 ，列出n个(14)式形式的方程，用最小二乘法求解，得到系数A0, A1，就可以算出体系的电化学参数；其中Cd可由 求出。 (15)2 用指数律衰减电流研究涂装金属腐蚀体系2.1 等效电路与极化动力学关系式 用涂层保护金属是一种应用广泛的防护技术，研究涂层下金属的腐蚀和涂层的保护效果具有十分重要 的意义，可用的测量方法很多，而电化学技术都是以涂装金属腐蚀体系在外加电流极化下的等效电 路出发。在涂装金属腐蚀体系与电解质溶液接触的初期，溶液尚未穿透涂层与基底金属接触，此时 的等效电路如图3a所示，图中Cc表示涂层电容，即金属和电解质溶液以漆膜为绝缘介质构成的 电容器的电容；Rc表示由于电解质溶液渗入涂层孔隙形成的电阻。Rc与Cc并联电路模拟涂层在电流作用下的电行为。随着涂装金属体系在电解质溶液中浸泡时间的增长，电解质溶液渗入涂层的量增多，当溶液穿透涂层 ，逐渐在涂层下金属表面形成液膜，基底金属与溶液构成电化学腐蚀体系，此时的等效电路则如图 3b［3］所示。在图3b的等效电路中，极化电阻Rp和双电层电容Cd并联电路模拟涂层下金 属/电解质溶液界面的电化学行为；显然，这种等效电路要求金属的极化范围很小，因而极化动力 学方程式可用线性关系表示：DE1=if×Rp。Rs为研究电极WE和参考电极RE之间的溶液欧姆电阻。在这种情况下，涂层保护性能下降，金属腐蚀速度增大。相应地，Rc降低，Cc增大；以及Rp降 低，Cd增大。因此，测量界面这些电化学参数可以反映出涂层保护性能和涂层下金属腐蚀的变化。按等效电路图3a，在通入指数律衰减电流时，极化值DE的变化与图1相同。按图3b的等效电路，当向体系通入指数律衰减极化电流i时有以下关系： (16)由此可以得出关于ΔE的二阶微分方程式： (17)其中： 图4表示在按等效电路图3a和3b计算的DE(t)曲线，可见随浸泡时间增长，DE的极大值出 现的时间延后，减小变缓。因此测量DE(t)，由DE(t)的变化可以反映涂层保护性能的劣化和基底金属腐蚀的增大，为研究涂料改性和涂装工艺提供了一种有用的测量手段。2.2由指数律衰减电流极化数据解析体系电化学参数 与前面的分析一样，在通入极化电流以后读取n个极化值DE(tk)，然后用数值微分方法求出其一阶和二阶导数 ，可以将(16)式转变为线性方程。令 得到线性方程组 (18)解此线性方程组求出系数A0、A1、A2、A3，便可得到体系的电化学参数 (19)式中a = 1/t。 表1是用上述处理方法对设定涂装金属腐蚀体系进行计算所得的结果，可见计算结果与设定值的误差 很小，且计算结果受所取指数律衰减电流的衰减系数的影响很小。而i0值的选取主要考虑保证在Rp上的极化值满足线性区的要求。表1对设定涂装腐蚀体系的计算结果及误差 电化学参数 Rc（KW） Rp（KW） Cc（mF） Cd（mF） 设定值 120 45.8 0.2 3 计 t = 30 ms 119.60 -0.33% 45.15 -1.39% 0.20 0.14% 3.04 1.47% 算 t = 70 ms 119.69 -0.26% 44.89 -1.96% 0.20 0.08% 2.96 -1.25% 值 t = 130 ms 119.73 -0.22% 44.76 -2.24% 0.20 0.07% 2.95 -1.79% 3 小 结 (1) 对指数律衰减电流极化得到的数据用数值微分方法进行处理，很容易求出试验腐蚀体系的电化学参数，这种方法简单、快速、计算误差小。 (2) 数值微分的计算精度对本方法的处理结果有重要影响。数值微分的精度与计算时所取步长有关，一般 来说减小步长可以提高数值微分的精度，但不是步长越小越好。如果读取充电曲线数据时时间间隔 较大，可以采用插值方法（如三次样条插值）增加DE和一阶及二阶导数的数据。指数律衰减电流极化的数据解析@张远声$四川轻化工学院材料与化学工程系!四川自贡 643033指数律衰减电流;;电化学测量;;腐蚀体系;;数值微分;;计算机应用指数律衰减 电流极化是一种暂态电化学测量技术，已发表的数据处理方法或者比较繁琐，或者引入了近似。文 章对一般的金属-电解质溶液腐蚀体系和涂装金属腐蚀体系，从指数律衰减电流极化下的微分方程 式出发，用数值微分方法处理测量的极化值DE数据，求出其一阶和二阶导数，就可以将极化微分 方程式转变为线性方程组，从而计算出腐蚀体系的电化学参数。这种方法简单、快速、计算误差小，也不需要限制极化测量范围。<1> 黄彦良,曹楚南,吕 明,等.指数律衰减电流极化电位响应的解析及其在测定金属的瞬时腐蚀速度方面的应用
.腐蚀科学与防护技术,1992,4(4):264.
<2>
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