钼是植物生长中必不可少的元素 ,其主要功能是参加氮的代谢 .豆科作物依靠根瘤菌生长 ,对钼的需求量大 ,因此常作为土壤有效钼含量的指示作物<1> .豆科作物体内钼含量水平在μg·g- 1级 ,常规采用比色法和催化极谱法<2 > 测定其含量 ,但由于操作繁琐 ,不适合大批样品的分析 .近年来 ,国外已有采用 ICP-MS和 ICP-AES法测定大豆粉中 Mo含量的报道 <3> .为此 ,作者进行了用电感耦合等离子体发射光谱法测定豆科作物中钼的研究 .经过对前处理方法的对比、分析参数选择、干扰消除等试验 ,确定采用干灰化法处理样品 ,用 ICP-AES法在测定Mo的同时 ,对干扰元素 Mg,Al,Fe,Mn进行测定 ,并绘制干扰曲线 (干扰元素浓度对 Mo影响 ) ,Mo测定结果扣除干扰后为 Mo的真实含量 .经精密度及加标回收率等试验表明 ,该方法重现性好、数据可靠 .1 材料与方法1 .1 仪器及主要工作参数仪器 :美国 L eeman公司 PL ASMA-SPECI型电感耦合单道扫描式等离子体发射光谱仪 .固定式中阶梯光栅 ;波长范围 1 90～ 80nm;色散率 0 .0 83～ 0 .2 70 nm/ mm;高频发生器频率 40 .68MHz;Hildebrand格网雾化器 ;三层同心石英炬管 ;气动雾化器 .工作参数 :入射功率 1 .0 5 k W;载气压力3 .5× 1 0 - 5Pa,流量 0 .3 L· min- 1;冷却气压力 0 .3 2× 1 0 - 5Pa,流量 1 2 L· min- 1;辅助气压力 0 .3 5× 1 0 - 5Pa,流量 0 L· min- 1.试液提升量 0 .9m L· min- 1;积分时间 3 s;取 3次测量平均值 .1 .2 试 剂盐酸、硝酸为优级纯 ;水为双重蒸水 .各元素标准母液由北京国家标准物质研究中心提供 .分别制备 Mo1 .0 μg· m L- 1标准溶液 (第1套 )和 Mg 2 0 0μg· m L- 1,Al 80μg· m L- 1,Fe40 μg· m L- 1,Mn40 μg· m L- 1的混合标准溶液 (第 2套 ) ,介质 :0 .48mol· L- 1HCl+ 0 .6mol· L- 1HNO3.1 .3 样品处理准确称取 0 .5 0 0 0 g样品 (干基 ,称样前 80℃烘 4h)于 2 5 m L瓷坩埚内 ,在电炉上炭化完全 ,加盖 ,留出细缝 ,置马弗炉内 ,升温至 2 5 0℃保持 0 .5 h,以后每升高 5 0℃均保持 0 .5 h,升至 5 0 0℃保持 3 h直至灰化完全 ,自然冷却后 ,加入现配盐酸 +硝酸 (1∶ 1 ) 5 m L,在电炉上加热至小体积时 ,沿坩埚壁加入等量的水 ,蒸至 1 m L左右取下 ,移入 1 0 m L比色管 ,水定容 .空白同时进行 .1 .4 样品测定以折衷元素镍作观察高度最佳化调整 ,用第 1 ,2套标准溶液分别在 λMo2 81 .61 5 nm,λMg2 85 .2 1 3 nm,λAl3 96.1 5 2 nm,λMn2 5 7.61 0 nm,λFe2 5 9.940 nm处绘制工作曲线 ,同时测定试液中 Mo,Mg,Al,Mn,Fe元素 .试液中 Mo的浓度扣空白后 ,减去 Mg,Al,Mn,Fe含量所对应的干扰值 ,乘以定容体积 ,除以取样量 ,即为样品 Mo含量 .2 结果与讨论2 .1 前处理方法选择采用有机物料常用的干灰化法和硝酸、硫酸、高氯酸湿法硝化法对豆科作物进行前处理对比 ,两种方法结果一致 ,表明 5 0 0℃灰化 Mo元素无损失 ,考虑大批样品易于操作 ,选用干灰化法 .2 .2干扰与消除试液中待测元素 Mo含量低 ,盐分较大 ,对试液光谱扫描后 ,发现谱线干扰严重 .经试验 ,4mg· m L- 1Na,2 mg· m L- 1K,1 mg·m L- 1Ca和 P,2 0μg· m L- 1Ti对 Mo测定无影响 ,豆科作物中这些元素含量均在试验范围以下 ,而 Mg,Al,Mn,Fe元素对 Mo产生不同程度的干扰 ,尤其是 Mg,试液中所含的量产生的干扰甚至高于 Mo的原值 .为了消除干扰 ,分别制备 Mg40 ,80 ,1 2 0 ,2 0 0 ,3 0 0 ,40 0 ,60 0 ,80 0μg· m L- 1和 Al,Mn,Fe的 1 0 ,2 0 ,3 0 ,5 0 ,75 ,1 0 0 ,1 5 0 ,2 0 0 μg· m L- 1单元素标准溶液 ,在λMo2 81 .61 5 nm处进行测定 ,绘制干扰曲线 (图1 ) .从图 1可见 ,Al,Mn,Fe对 Mo干扰基本呈图 1 Mg,Al,Mn,Fe的浓度对 Mo的影响Fig.1 The effect of Mg,Al,Mn,Feconcentration on resultof Mo2.3 分析线选择和方法检出限对分析线 λMo2 0 2 .0 3 0 nm,λMo2 81 .61 5 nm,λMo3 79.82 5 nm进行测试对比 .λMo2 0 2 .0 3 0 nm和 λMo3 79.82 5 nm虽然干扰情况减轻 ,但稳定性差 ,因此选用 λMo2 81 .61 5 nm最佳 .对 Mo含量仅 0 .0 3 8μg·g- 1的茶叶标样 GBW0 760 5平行 6份取样 ,按上述方法测定 Mo及干扰元素 ,计算出 Mo的净含量 ,将标准偏差的 3倍作为样品检测限 ,结果为 0 .82 μg·g- 1.2 .4 方法精密度按上述样品处理方法 ,对大豆种子样品平行处理 8份 ,用 ICP-AES法同时测定 Mo及干扰元素 Mg,Al,Mn,Fe含量 ,平均测定结果及相对标准偏差 RSD列于表 1 .表 1 大豆种子测定结果Table1 Analytical results of the soybean seed元素测 定 值 /μg·m L-1Mo 0 .3880 .396 0 .3990 .395 0 .3970 .395 0 .3990 .40 0Mg 1 2 2 1 2 31 2 31 2 31 2 0 1 2 31 2 1 1 2 2(0 .1 85 ) (0 .1 87) (0 .1 87) (0 .1 87) (0 .1 83) (0 .1 87) (0 .1 84) (0 .1 85 )Al 2 .6 0 2 .5 42 .5 7 2 .6 42 .6 42 .72 2 .6 82 .78(0 .0 0 1 ) (0 .0 0 1 ) (0 .0 0 1 ) (0 .0 0 1 ) (0 .0 0 1 ) (0 .0 0 1 ) (0 .0 0 1 ) (0 .0 0 1 )Mn 2 .1 6 2 .1 7 2 .2 0 2 .1 7 2 .1 6 2 .1 4 2 .1 32 .1 4(0 .0 0 3) (0 .0 0 4) (0 .0 0 4) (0 .0 0 4) (0 .0 0 3) (0 .0 0 3) (0 .0 0 3) (0 .0 0 3)Fe 9.5 6 8.85 9.2 2 9.45 9.41 9.0 99.0 89.0 6(0 .0 0 3) (0 .0 0 3) (0 .0 0 3) (0 .0 0 3) (0 .0 0 3) (0 .0 0 3) (0 .0 0 3) (0 .0 0 3)扣干扰后 Mo含量 /μg· g-13.92 4.0 2 4.0 84.0 0 4.1 4 4.0 2 4.1 6 4.1 6平均含量 /μg· g-14 .0 6RSD/% 2 .1 注 :括号内为产生的干扰值 ,下同 .2 .5 加标回收率分别在瓷坩埚内加入一定量的 Mo标准溶液 ,在电炉上低温蒸干 ,准确称入 0 .5 0 0 0 g大豆种子样品 ,与不加标液的原样品同时处理 ,各平行 4份 ,结果见表 2 .表 2 回收试验Table 2 Recovery testMo加入量 /μg·m L-1测定值 /μg· m L-11 2 34均值 RSD/% R/%0 0 .34 90 .35 90 .35 0 0 .36 1 0 .35 5 1 .70 .2 0 .5 5 5 0 .5 2 1 0 .5 44 0 .5 430 .5 41 2 .6 93.00 .5 0 .86 40 .85 90 .85 40 .81 5 0 .8482 .6 98.63 应用与讨论为了研究 Mo元素与豆科作物生长的相关性 ,应用本法分析测试了大批豆科作物的叶、茎、根、种子及植株样品 .所获的大量数据表明 ,Mo含量随着作物生长部位的不同而变化 ,干扰元素含量也有较大差异 .从大豆种子 (表 1 )和大豆茎、叶 (表 3 )的测定情况来看 ,Mg,Al元素的干扰不可忽略 .本法对基体元素干扰及其消除的研究确保了 Mo的测定结果的准确性 .本法成本低、快速方便、数据可靠表 3 大豆茎、叶测定结果Table 3 Analytical results of the soybean stalk,leaf测 定 值 /μg· m L-1Mo Mg Al Mn Fe扣干扰后样品中Mo含量 / μg· g-1平均含量 Mo/μg·g-1RSD%0 .44 82 5 84.0 31 .5 7 6 .1 4(0 .35 9) (0 .0 0 3) (0 .0 0 4) (0 .0 0 3) 1 .5 8大豆茎 0 .45 0 2 5 84.2 0 1 .6 6 7.6 4(0 .35 9) (
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