热带、亚热带地区可变电荷土壤中含有大量氧化铁矿物，其可变电荷表面具有强烈的固磷能力［‘］ ，以致于生产中常需向土壤施人大量磷肥才能保证作物高产．然而，土壤中磷的增加往往导致作物 缺锌或潜在缺锌［‘，’］．一个重要的原因在于磷酸根在氧化铁矿物表面的富集降低了土壤锌的 有效性肝１．有不少人对土壤或氧化铁体系中的磷、锌关系作过探讨［‘－‘］，但对磷酸化氧化 铁表面上锌吸附的机理研究甚少．作者在对磷酸化针铁矿表面次级吸附态锌进行化学组分［‘’］ 的基础上，从分析氧化铁表面电化学性质的变化人手，探讨了吸附磷酸盐后针铁矿对锌次级吸附的特点和机理．１材料与方法１．１针铁矿的制备针铁矿按Ａｔｋｉ＿等的方法合成【‘川．合成样品经去离子水洗涤数次后，用电渗析法净化，５０ ℃下烘干，过ｍ目筛备用．样品经ＭＩＤ和ＴＥＭ鉴定，为典型针铁矿．１．２磷酸盐的吸附与磷酸化针铁矿的制备在针铁矿中分别加人合国内Ｄ入 ０－ ５．０ Ｘ １０－‘。ｌ·Ｌ－‘的 ０．ｏｆ ｍｏｌ·Ｌ－‘的 ＫＣＩ溶液（ｐＨ４，５０），样／液比为 １／５０，在（２５ｔｉ）℃下振荡，１２ ｈ，再平衡 １２ ｈ后用高速离心机离心，铂兰法测上清液中磷含量，根据平衡前后悬液中磷浓度的差异，计算针铁矿吸附磷量，含磷量／（ｍｍｏｌ·ｋｇ‘）分别为 ０，３０，６０，１００，１３０和 １６６．吸附不同磷量的针铁矿残渣经０．ｏｆ ｍｏｌ·Ｌ－’ＫＣＩ溶液洗涤１次后，再用乙醇洗涤３次，在５０℃下烘干，磨碎过助目筛备用．１．３针铁矿和磷酸化针铁矿电行零点的测定 采用ｈｏ。和ＷＷ的方法［‘］作出针铁矿和吸附不同磷量针铁矿的电位滴定曲线，确定出各样品的电荷零点（ｐｐＣ）．１．４针铁矿和磷酸化针铁矿表面锦吸附等温线的制作 分别选吸附磷量／（ＩＩＵｎｏｌ·ｋｇ‘）为 ０，１００，１３０和 ｌｂｏ的针铁矿样品进行锌吸附研究．称取一定量样品于塑料离心管中，加人含 ＺｎＣ１２ ０－ ２．６ Ｘ １０－‘ ｍｏｌ·Ｌ－‘的 ０．ｏｆ ｍｏｌ·Ｌ－‘ ＫＣＩ系列溶液（ｐＨ ５．５０），样／液比为 １／４００．在（２５ｔｉ）ｔ下振荡 １２ ｈ，再平衡 １２ ｈ后高速离心，原子吸收法测定清液中锌含量，根据平衡前后悬液中锌浓度的差异，计算针铁矿及磷 酸化针铁矿吸附锌量，制作锌吸附等温线．１．５针铁矿和磷酸化针铁矿表面Ｚｎ－ｐＨ等温线的制作称一定量供试样品于塑料离心管中，加人含ＺｎＣ１２ ２．０ Ｘ １０－‘ｍｏｌ·Ｌ－‘的０．ｏｆ Ｉｎｏｌ·Ｌ－‘ＫＣＩ系列溶液，样／液比为 ｌ／４００，用稀 ＨＣＩ和稀 ＫＯＨ调节 ｐＨ值使呈 ｐＨ ４．０－ ７．０的系列悬液，在（２５１１）ＣＣ下振荡，隔一定时间调一次 ｐＨ值，平衡 ２４ ｈ后测悬液 ｐＨ值，高速离心，原子吸收法测清液中锌含量．根据不同 ＰＨ条件下锌吸附量，制作 ｍ－ｐＨ等温线． 以上吸附试验中，不同ｐＨ值条件下锌离子的浓度远低于产生Ｚｎ（ＯＨ）。沉淀的理论值，排除了体系中Ｚｎ（ＯＨ）２沉淀的形成．２结果与分析２．１磷酸盐吸附对针铁矿表面电荷性质的影响对吸附不同磷量的针铁矿表面进行电位分析的结果表明（图１），未吸附磷的针铁矿的电荷零点（ＩＺＣ）很高，为 ８．２．随着针铁矿表面吸附磷酸盐的增多，其 ｇｒＣ逐渐下降．当吸附磷达 ｌｏｄ ｍｍｏｌ．ｋｇ－‘时，ｌ只有４．２．针铁矿ＰＺＣ的大小与其吸附磷量多少呈极显著负相关关系（ｒ＝－０．９９１＊”），这表明随着磷酸根离子吸附量的增加，针铁矿表面负电荷量增多．根据Ｎｅｒｎｓｔ电位公式中。＝２．３０３ ＲＴ／Ｆ·（ＰＺＣ－ｐＨ），针铁矿表面电位（甲。）取决于其ｎｇＣ和体系ＰＨ的高低．未吸附 磷酸盐的针铁矿的ｍＣＳ．２，在通常的可变电荷土壤的ｐＨ范围内（４－７），巴Ｃ＞ｐＨ，针铁矿表面电位为正值，这显然不利于金属阳离子在针铁矿表面的接触与吸附．图２是在体系 ｐｈｓ．５０时吸附不同磷量的针铁矿表面电位（中。）的变化趋势．可以看出，随着针铁矿吸附磷量的提高，针铁矿表面电位明显下降．当吸附磷量超过 １１０ Ｉｎｍｏｌ· ｋｇ－‘时，电位符号由正变为负，发生逆转．电位中。值与针铁矿吸附磷量间呈极显著负相关关系（ｒ＝－０．９８７””）．２．２吸附磷的针铁矿表面锌次级吸附等温线 由吸附不同磷量的针铁矿所作的锌吸附等温线（图３）可以看出，随平衡液中锌离子浓度的提高，锌 吸附量相应增加，尤其在低浓度时增加剧烈．吸附磷的针铁矿吸附锌量较未吸附磷针铁矿增加明显，增加幅度随吸附磷量的提高而加大．吸附磷的针铁矿（１３０ｍｌｈａｌ·ｋｇ‘和 ｌｏｄ １ｌｌｌｌｘｌｌ·ｋｇ‘）在加人锌量很少时，甚至可将体系中的锌完全吸附．吸附数据用经典ｈｏ ｒ方程模拟后表明，随着针铁矿吸附磷量的提高，锌次级吸附最大值（Ｍ）和吸附常数（Ｋ）相应增 大（表１）．说明针铁矿表面磷的富集可提高其对锌离子的吸附容量和吸附能力．２．３吸附磷的针铁矿表面Ｚｎ－ｐＨ等温线不同ｐＨ值时所作的Ｚｎ－ｐＨ吸附等温线（图４）表明，在供试ｐＨ值范围（４－７）内，吸附磷 酸盐后的针铁矿次级吸附锌的量明显高于未吸附磷的针铁矿锌吸附量，并且随着吸附磷量的提高，锌次级吸附的量相应增大，但增加的幅度逐渐变小．针铁矿与吸附磷后的针铁矿对锌的吸附随体系ｐＨ的变化都发生显著的变化．在较窄的ｐＨ值范围（ ４－７）内，针铁矿与吸附磷后的针铁矿吸附锌的量可由０或接近于０增加到１００％，Ｚｎ－ｐＨ等温线呈“Ｓ”型，并且随针铁矿吸附磷量的提高，Ｚｎ一州等温线明显地向低ＰＨ值段漂移．当针铁矿吸附磷量从 ０分别增至 １００ ｎＵｎｏｌ·ｋｇ－‘， １３０ Ｉｎｌｈａｌ·ｋｇ－‘和 ｌｏｄ Ｉｎｌｎｏｌ·ｋｇ－’时，锌次级吸附量开始急剧增加的 ｐＨ分别为 ５．８，５．３，５．ｌ和 ５．０；达最大吸附量的一半时的 ｐＨ值（ｐＨｍ）分别为６．２，５．９，５．６和 ５．５；同在 ｐＨ６．０时，锌次级吸附量分别为 ２３ ｎＵｎｏｌ·ｋｇ－‘，４１ Ｉｎｌｎｏｌ·ｋｇ－’，５７ ｍｍｏｌ·ｋｇ－‘和 ６２Ｉｎｍｏｌ·ｋｇ－‘．这些都说明，在产生同等锌吸附量时，磷酸化针铁矿要求的体系 ｐＨ值要比未吸附磷的针铁矿低；在相同ＰＨ条件下，吸附磷的针铁矿可比未吸附磷针铁矿吸附更多的锌；随着针铁矿对磷酸根吸附量的增加，针铁矿对锌吸附的边际 ＰＨ值（ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｄｓ）降低．３讨论 磷酸根与针铁矿表面上的一ＯＨＺ或一ＯＨ发生配位体交换［“］，其结果是导致磷酸根离子负电荷 向针铁矿表面的传输，使得针铁矿电荷零点（ＰＺＣ）下降，
表面电位（甲。）降低，甚至符号发生逆转，从而影响到重金属阳离子在针铁矿表面的次级吸附．动吸附改变针铁矿电荷性质进而增加锌次级吸附的机制至少包括两个方面：一方面，离子极化力强的 ＺｎＺ”不仅可在带负电荷的表面上发生电性吸附，而且可在带相同或相反电荷的可变电荷表面上发生专性吸附．但不论发生何种吸附，ＺｎＺ”必须首先与针铁矿表面接触，在体系ｐＨ＜ ｒｓＣ的条件下，带正电的 ＺｎＺ”对与具正电位的针铁矿表面间有较大的能障，其排斥力往往使 ＺｎＺ”难以接近表面，因此，ＺｎＺ”的吸附在很大程度上受到抑制．然而本研究表明，针铁矿吸 附磷后其ｍ－ｐＨ等温线向较低一段漂移，锌吸附容量增大，这显然是针铁矿吸附磷后表面电荷性质变化所致．表面电位下降，负电荷增加，促进了ＺｎＺ”离子在表面上的吸附．另一方面，磷酸根进人针铁矿表面以及表面电位（伽）的下降或符号逆转，使表面上发生锌吸附的活 性位点数大量增加．作者研究表明，磷吸附可增加针铁矿表面电性吸附态锌，在ｐＨＳ．５０条件下，针铁矿吸附磷大于１１０ ｍｌｎｏｌ·ｋｇ－‘，表面电位符号转变为负值时，电性吸附态锌大幅度增加［’］．另外，磷吸 附还增加发生锌专性吸附的反应位点，其数量也随表面上磷吸附量的增加而增多［’］．至于磷酸 化针铁矿表面上次级吸附态锌有无卜一Ｐ－Ｚｎ“桥接”作用，目前尚无明确的结论．由于这些问 题关系到氧化铁矿物表面吸持锌的牢固程度及其生物有效性，因此，在今后工作中有必要对磷酸化 针铁矿表面上吸附态锌的存在状态、键合方式及磷锌关系作进一步的探讨．磷酸盐吸附对针铁矿表面电化学性质及锌次级吸附的影响@介晓磊$河南农业大学!河南郑州450002
@刘凡$华中农业大学!湖北武汉430070
@李学垣$华中农业大学!湖北武汉430070
@周代华$华中农业大学!湖北武汉430070
@徐凤琳$华中农业大学!湖北武汉430070
磷酸盐吸附;;
针铁矿;;锌次级吸附;;
pH值 对合成针铁矿吸附磷酸根后表面电化学性质的变化及其对锌次级吸附的研究结果表明，针铁矿吸附 磷后，其电荷零点（ＰＺＣ）和表面电位（ψ０）下降，下降幅度随吸附磷量的提高而加大；ｐＨ５．５０条件下，吸附磷量大于１１０ｍｍｏｌ·ｋｇ~(－１)时，表面电位符号发生逆转，由正变负．随着针铁矿吸附磷量的提高，针铁矿对锌的吸附容量和吸附能力相应增大；“Ｓ”型 Ｚｎ－ｐＨ等温线明显地向低ｐＨ段漂移；针铁矿吸附同量锌时所需体系ｐＨ降低；相同ｐＨ条件下锌吸附量明显增大．文中讨论了磷吸附后增加针铁矿对锌次级吸附的可能机制．<1> HINGSTON F J,POSNER A M, QUIRK J P J.Anion adsorption by goethite and gibbsite.The role of the proton in determining adsorp-tion envelopes
.J Soil Sci,1972,23: 177-193.
<2> LONERAGAN J F, GROVE T S, ROBSON A D, SNO
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