铜既是植物必需的微量营养元素，又是一种与环境污染密切相关的重金属元素．铜在土壤中的化学行 为既与铜元素的原子结构特征有关，也与土壤特性和环境条件有关［１］．由于土壤特性和环境条 件的复杂多变，过去有关亚热带地区广泛发育的红壤及由其开垦发育的红壤性水稻土铜的化学行为 及其影响因素的研究报道甚少［２～４］．本试验以湖南省广泛分布的耕型红壤和红壤性水稻土为 材料，研究旱改水及不同稻作制对土壤铜的化学行为及其生物有效性的影响，以期为该地区合理施 铜和提高该地区土壤铜的有效性提供依据．１材料与方法１．１材料供试土壤采自湖南长沙地区、 岳阳市北区和湖南江永县分别发育于第四纪红色粘土上的耕型第四纪红土红壤和红壤性水稻土，砂 岩风化物发育的砂岩红壤以及板页岩风化物发育的红壤性水稻土，共１０个土样，其基本情况和理 化性质见表１．表１供试土壤的基本情况及理化性质Ｔａｂｌｅ１Ｓｏｍｅｂａｓｉｃｃｏｎｄｉ ｔｉｏｎｓａｎｄｃｈｅｍｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｔｅｓｔｅｄｓｏｉｌｓ编号 采样地点土壤类型成土母质ｐＨ有机质／ｇｋｇ－１ＣＥＣ／ｃｍｏｌｋｇ－１＜０．００１ｍｍ 粘粒／ｇｋｇ－１Ｆｅｏ／ｇｋｇ－１Ｆｅｄ／ｇｋｇ－１０１本校耕型第四纪红土红壤第四纪红 土５．６１３．５１６．２２７２．０１．５６２０．６３０２本校耕型第四纪红土红壤第四纪红 土５．０１２．４１５．８２５８．０１．４５２１．３４０３本校耕型第四纪红土红壤第四纪红 土４．８７．８１５．９２４５．６１．４２２２．４５０４江永县厂子铺耕型砂岩红壤砂岩风化 物５．３１６．５１２．３１４７．０１．６０１８．７５０５本校红壤性水稻土第四纪红土６． ２３４．４１４．４２１１．０３．９８２２．１７０６本校红壤性水稻土第四纪红土６．０３１ ．０１５．７２４４．３３．２５２４．５２０７本校红壤性水稻土第四纪红土６．２２６．６１ ４．０１９６．２３．６６２３．３７０８岳阳市北区红壤性水稻土板岩风化物６．７２９．１１ ３．１２０６．０４．５６２３．５９０９岳阳市北区红壤性水稻土板岩风化物６．４３１．３１ ３．３１７５．０３．６８１９．３８１０岳阳市北区红壤性水稻土板岩风化物６．５２８．６１ ３．８１８５．０３．７２２２．５４１．２方法１．２．１取样选择典型土壤，采集具有不同耕 作历史的耕型红壤和红壤性水稻土的表层土壤，于室内风干、磨细，分别制成过２０目和１００目 筛的风干土样．为了研究不同稻作制对土壤铜的化学行为的影响，采样时尽量选择在同一地形部位 附近采集具有不同稻作制历史的红壤性水稻土，主要包括湖南省普遍采用的３种稻作制：稻—稻— 冬泡，稻—稻—冬绿和稻—稻—冬油．其中，稻—稻—冬泡制有连续５年以上的冬泡历史，稻—稻 —冬绿制有连续８年以上的冬种绿肥历史，稻—稻—冬油制只有３～５年的冬种油菜历史，其余年 份为冬种绿肥或冬干休闲．１．２．２铜的恒温吸附解吸试验（１）恒温吸附试验：称取过２０目 筛的风干土样２．５０ｇ若干份，分别放入１００ｍＬ带盖塑料离心管中，准确加入２５ｍＬ铜标 准系列溶液（背景电解质为０．０１ｍｏｌ／ＬＣａＳＯ４，铜的质量浓度依次为１０，２０，４ ０，６０，８０，１００，１５０，２００，３００，４００μｇ／ｍＬ），在室温下振荡２ｈ， 然后转入恒温箱于２５℃下恒温２４ｈ，取出离心，测定清液中的含铜量，用差减法求得土壤的吸 附铜量．重复３次．（２）恒温解吸试验：先用少量双蒸水洗涤上述吸铜后的土样残渣，然后加入 １ｍｏｌ／Ｌ的中性ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４溶液２５ｍＬ，在室温下振荡２ｈ，再置于恒温箱在２５ ℃下恒温２４ｈ，取出离心，测定清液中铜的含量即为吸附铜的解吸量．重复３次．１．２．３测 定方法土壤有效铜用０．１ｍｏｌ／Ｌ盐酸提取，原子吸收分光光度法测定［５］．植株全铜用干 灰化法消化，原子吸收分光光度法测定［６］．土壤ｐＨ用单一指示剂和混合指示剂法相结合测定 ［７］．土壤有机质用重铬酸钾容量法测定［６］．土壤阳离子交换量（ＣＥＣ）用ＥＤＴＡ－Ｃ Ｈ３ＣＯＯＮＨ４容量法测定［７］．土壤粘粒含量用比重计法测定［７］．土壤无定形氧化铁（ Ｆｅｏ）和游离氧化铁（Ｆｅｄ）分别用Ｔａｍｍ氏试剂和ＤＣＢ试剂提取，邻菲罗啉比色法测定 ［８］．２结果与讨论２．１土壤对铜的吸附特征２．１．１土壤对铜的恒温吸附曲线及对两个吸 附模型的拟合情况土壤吸铜量随着平衡溶液铜含量的增大而增加，在平衡液铜低含量范围内，曲线 陡度大，溶液中的铜大部分为土壤所吸附，但随着平衡液铜含量增大，曲线陡度逐渐变小，直到平 缓，说明土壤吸铜量的增加速度减慢，最后趋于饱和．由此可见，供试土壤对铜的恒温吸附曲线属 于那种具有高吸附亲和力的“Ｌ”型曲线．采用一元Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附方程和Ｆｒｅｕｎｄｌ ｉｃｈ吸附方程来定量描述供试土壤铜的恒温吸附资料，结果表明一元Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程和Ｆ ｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程对所有供试土壤铜的恒温吸附资料拟合得极好，相关系数均在０．９８以 上，相关性达到１％的显著水准．特别是由Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程求得的最大吸附量Ｍ和供试条件 下的实测Ｍ′值十分接近，表明在本试验含量范围内一元Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程能最有效地描述供 试土壤铜的吸附特征，这与武玫玲［４］的研究结果一致．从Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程求得的参 数Ｋ和实测Ｍ′之间的极显著正相关关系（ｒ＝０．８７９５＊＊）可知，Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 方程中参数Ｋ可以表征供试土壤对铜的吸附容量．但求得的Ｋ值远远小于实测Ｍ′值，因而Ｋ值不 能代表最大的吸附量，所以用Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程来描述供试土壤对铜的吸附资料不如Ｌａ ｎｇｍｕｉｒ方程理想．图１耕型红壤（０１～０４）和红壤性水稻土（０５～１０）铜的恒温吸 附曲线比较（按一元Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程绘制）Ｆｉｇ．１Ｃｕａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔ ｈｅｍｓｏｆｔｈｅｔｅｓｔｅｄｓｏｉｌｓ（Ｔｈｅｙａｒｅｄｒａｗｎａｃｃｏｒｄｉｎｇｔ ｏｔｈｅＯｎｅ－ｓｕｒｆａｃｅｌａｎｇｍｕｉｒＥｑｕａｔｉｏｎ）２．１．２供试土壤对铜 吸附特征的差异由图１及表２和表３可知，在任一平衡液铜含量条件下，红壤性水稻土（０５～１ ０）对铜的吸附量均明显高于耕型红壤（０１～０４），而对于同一母质上发育的耕型第四纪红土 红壤（０１～０３）和红壤性水稻土（０５～０７），这种吸附量的差异更有力地说明红壤旱地改 水田能显著提高土壤对铜的吸附容量表２供试土壤铜恒温吸附曲线的有关参数Ｔａｂｌｅ２Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｅｄｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｔｈｅｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｕｒｖｅｓｏｆＣｕａ ｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｔｈｅｔｅｓｔｅｄｓｏｉｌｓ编号一元Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程Ｃ／Ｙ＝ １／ＭＫ＋Ｃ／ＭＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程ｌｎＹ＝ｌｎＫ＋１／ｎｌｎＣ实测吸附量Ｍ／μｇ ｇ－１Ｋ／ｍＬｇ－１ｒ＊＊Ｋ／μｇｇ－１ｎｒ＊＊Ｍ′／μｇｇ－１０１８７３０．０４６２ ０．９９６５１２０．４２．７６００．９９０３８３８０２８２４０．０４６００．９９５５１ ２４．２２．９１４０．９９２１７９６０３８５００．０４４５０．９９５９１２２．４２．８ ４５０．９９１１８１４０４９０３０．０５３４０．９９７０１４１．１２．９１９０．９９２ ４８６９０５１５１００．０６８８０．９９７６１９８．０２．４８２０．９８６５１４６２０ ６１４３８０．０５８１０．９９６７１７４．０２．４３００．９８６８１３９２０７１３５８ ０．０５９２０．９９７７１６３．１２．４３００．９８２１１３０６０８１５８６０．０５８ ４０．９９７２１８０．０２．３２８０．９８２８１５１３０９１４１１０．０４５４０．９９ ５９１４７．０２．３２２０．９８９０１３２８１０１５０００．０４６８０．９９６１１５２ ．３２．２７１０．９８７７１４２０＊＊表示相关性均达１％的极显著水平．由表３还可知，红 壤旱地改水田后，不同的稻作制度土壤对铜的吸附能力也有很大的影响．淹水时间较长的稻—稻— 冬泡制土壤的吸附容量和吸附强度均明显高于淹水时间较短的稻—稻—冬绿和稻—稻—冬油制土壤 ，后二者因为水分状况较接近，故其对铜的吸附特征也较一致．由此可见，土壤水分状况对土壤吸 附铜的特征有很大的影响．表３供试土壤铜的Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附参数比较Ｔａｂｌｅ３Ｔｈｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｔｈｅｔｅｓｔｅｄｓｏｉｌｓｉｎｔｈｅＯｎｅ－ｓｕｒｆａｃｅＬ ａｎｇｍｕｉｒｅｑｕａｔｉｏｎ类型Ｍ／μｇｇ－１Ｋ／ｍＬμｇ－１ＭＢＣ／ｍＬｇ－１ΔＧ °２９８／ｋＪｍｏｌ－１红壤旱地８６２０．０４７３４０．８２－１８．０５冬绿田１４２４ ０．０５１８７３．７６－１８．２７冬油田１４２９０．０５３０７５．７４－１８．３３冬泡 田１５４８０．０６３２９７．８５－１８．７６ＭＢＣ＝ＭＫ，为综合反映Ｍ和Ｋ２个参数特征 的最大缓冲容量；ΔＧ°２９８＝－５．７１ｌｏｇ（３１０００Ｋ）表示吸附反应生成自由能． ２．１．３影响供试土壤对铜的吸附作用的土壤因素前人的许多研究［９～１２］表明，土壤对铜 的吸附受土壤ｐＨ、阳离子交换容量ＣＥＣ、有机质、粘土矿物及铁锰氧化物状况等诸多因子的影 响，而不同条件下起主导作用的因子又各不相同［２］．为探讨在旱改水及不同稻作制下影响供试 土壤铜吸附的主要因子，笔者就土壤铜的Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附参数Ｍ与土壤理化性质进行了相关 分析．结果表明，土壤无定形铁（Ｆｅｏ）、有机质及ｐＨ与Ｍ的相关性均达极显著线性正相关， 其相关系数（ｒ）分别为０．９８４３＊＊，０．９５３６＊＊和０．９３５２＊＊（ｎ＝１０），而土壤游离氧化铁（Ｆｅｄ）、阳离子交换容量（ＣＥＣ）以及小于０．００１ｍｍ粘粒含量与Ｍ相关不显著．这表明Ｆｅｏ、有机质及ｐＨ均是影响土壤铜吸附的重要因素，其中ｐＨ仅是土壤酸的强度性质，所以，真正控制土壤铜专性吸附的主要载体则是无定形铁和有机质．这也可从无定
More abstracts about the 耕型红壤和红壤性水稻土铜的化学行为及施铜效应 Ⅰ.土壤对铜的吸附和解吸特征