土壤理化性质对铝电极电位的影响王开军，吴（中国科学院南京土壤研究所２１０００８）摘要本文 系统研究了土壤的某些主要理化性质对铝电极电位的影响。结果表明，土壤水分、土壤松紧度、土 壤盐分及土壤ｐＨ对铝电极电位都有明显影响。在土壤饱和水后和饱和水前的一定含水量范围内， 电位随含水量的增大变化不明显，但在土壤水饱和点附近的一定含水量范围内，则出现一个很大的 电位突降。在同一含水量情况下，电位与土壤容重呈明显的线性反相关。土壤盐分浓度的增高能导 致电位的负偏，同时在不同土壤中，盐分的作用也各不相同。可变电荷土壤中盐分的加入对电位的 影响比较明显。从土壤ｐＨ的影响可以区分出三个不同的影响范围：酸性区、偏酸和中性区、碱性 区。在酸性区和碱性区，铝电极电位随ｐＨ升高而变负，两者呈显著的线性关系；在偏酸和中性区 ，电位呈现一个平台，ｐＨ的变化不能明显改变铝的电极电位，同时，不同土壤出现电位平台的ｐ Ｈ范围也各不相同。关键词土壤性质，腐蚀，
电极电位，铝铝是一种活泼的、标准电位很负的两性 金属，它与酸、碱都能发生反应，和氧的亲合力很大，极易在铝表面形成一层致密的氧化膜，在空 气中表现出良好的保护性能。但据一些铝试件的埋藏试验表明￣１），铝在土壤中的腐蚀要比在空 气中严重的多。因此，随着铝在地下应用的不断扩大，相应开展铝的土壤腐蚀研究具有很好的应用 价值。从土壤腐蚀基本理论可以看出，土壤中金属腐蚀的根本原因就在于电位差的形成￣［２］。 因此，掌握金属电极电位随土壤性质的变化规律，对我们研究土壤腐蚀机理、判断腐蚀原因及制订 防护措施等都有重要作用￣［６，７，９，１０］。本工作就是以铝作为研究对象，选择对金属腐 蚀影响较大的几个土壤理化性质，在实验室条件下，系统研究土壤理化性质对铝电极电位的影响。 为进一步研究铝的土壤腐蚀机理和腐蚀防护提供可靠信息。一、试验材料与方法（一）试验材料试 片是用工业纯铝制成的直径１６ｍｍ、厚５ｍｍ的小圆片，用一根长１２５ｍｍ、直径２ｍｍ的铝 丝通过螺丝结构相连而成。铝丝外套一根管壁厚１ｍｍ、长１０５ｍｍ的黑色塑料套管作绝缘，端 口用复方环氧树脂密封。小试片的圆边及与管套的连接处也均涂一薄层复方环氧树脂作封闭，以避 免试验过程中的棱边优先腐蚀现象。试验前先用５００￣＃金相砂纸打磨试片，使之露出新鲜的金 属面，再用１２００￣＃砂纸仔细国家自然科学基金资助项目１）邮电部第五研究所、中国科学院 南京土壤研究所，１９７８：电缆铝护套的土壤腐蚀与阴极保护试验总结。全国电化学防腐会议上 的报告。打磨平整，无水酒精清洗，滤纸吸干擦净后储于干燥器中备用。用这一工序制成的铝试片 具有良好的电位重复性，个体差异小。根据在均匀介质中试片的电极电位数值，在有几百毫伏的电 位读数时，试片电位读数的标准差小于０．５％。为使试验更具有应用性和研究意义，供试土壤均 系我国主要土壤类型或采自个大油田的土壤。考虑到地下管道大都埋设在地下１－１．５ｍ的深度 ，土壤采集深度也都在１－１．５ｍ范围内，试验均是用通过１ｍｍ筛的风干土布置的。（二）测 试方法由于金属在土壤中的电极电位是随时间而变化的，故试验中均采用电位－时间测量方法，取 其亚稳态电位作为铝电极的电位值。测量时，利用多档波段开关多点连接装置将各试片连接好，配 上高输入阻抗转换器（１０￣（１１）欧姆）和ＰＺ－８型直流数字电压表，以饱和氯化钾甘汞电 极作参比电极，铝试片为测量电极，每隔一定时间测量一次，直到电位达到相对稳定。（三）方案 设计土壤ｐＨ对铝电极电位的影响试验是在水饱和的条件下进行，分１０个处理，用Ｈ＿２ＳＯ＿ ４和ＮａＯＨ溶液调制土壤的酸碱度，ｐＨ的范围为２－１１。土壤含盐量对电位的影响也是在水 饱和的条件下进行，选用土壤中、特别是盐土中常见的ＮａＣｌ、Ｎａ＿２ＳＯ＿４两种盐来调节 土壤的含盐水平，分５－６个处理，加盐量分别是０、０．１％、０．５％、１．０％、３．０％ 和１０．０％。土壤含水量对电位的影响试验分８－９个处理，含水量范围为５％－６０％，试验 是在同一客重条件下进行。土壤松紧度对电位的影响试验是在相同土壤含水量条件下进行的，分５ 个处理。土壤松紧度以土壤容重来表示，范围为０．７－１．２ｇ／ｃｍ￣３。试验时，每项试验 的各个处理均插入５个铝试片，作为５个重复。二、试验结果与讨论（一）土壤ｐＨ对铝电极电位 的影响在１０个处理中，ｐＨ为２、３、９、１０、１１的处理都有析氢现象。从腐蚀的表观状况 看，在酸性条件下，ｐＨ越低，铝电极表面颜色越暗，说明腐蚀愈严重；在中性和偏酸处理中，电 极表面光洁，只有少量的白色蚀点；在碱性条件下，电极表面都粘有一层土壤颗粒，并且ｐＨ越高 ，电极表面腐蚀产物层愈厚，土壤颗粒在电极表面胶结得愈紧，这也说明在碱性条件下，ｐＨ增高 ，腐蚀加剧。土壤ｐＨ对铝电极电位的影响见图１、２、３。结果表明，土壤ｐＨ对铝电极电位的 影响可分为三个不同区段：酸性区、弱酸和中性区、碱性区。在酸性条件下，铝电极电位随ｐＨ增 高向负方向移动。在赤红壤ｐＨ２－４、黄棕壤ｐＨ２－５、苏打盐土ｐＨ２－６范围内，电位与 土壤ｐＨ呈线性关系。回归方程为：在中性和偏酸条件下，ｐＨ变化并不能引起铝电极电位的明显 变化，在相关曲线中呈现一个电位平台。不同土壤中铝电极电位平台的ｐＨ范围也各不相同。试验 结果表明，赤红壤在ｐＨ４－７、黄棕壤在ｐＨ５－７、苏打盐土在ｐＨ６－７的范围内，铝电极 电位没有明显变化。电位平台的ｐＨ范围不同可能是由于土壤本身理化性质的差异所引起。在碱性 条件下，铝电极电位也是随ｐＨ的增高向负方向偏移。当ｐＨ＞８时，电极电位与ｐＨ呈直线关系 ：赤红壤：Ｅ＝－６４３．１－４１．５ｐＨｒ＝０．９７６￣（＊）（ｎ＝２０）
黄棕壤：Ｅ＝ －４８７．９－５７０ｐＨｒ＝０．０９９４￣（＊）（ｎ＝１５）苏打盐土：Ｅ＝－７．７０． ５－３１．５ｐＨ，ｒ＝０．９８６￣（＊）（ｎ＝２０）在ｐＨ７－８范围内，铝在土壤中出现 了一个比较明显的电位突降现象。三种土壤中铝在ｐＨ７－８间的电位变化率分别为：１５８．３ （赤红壤）、１３８．５（黄棕壤）和１０２．２（苏打盐土）。电位变化率明显大于ｐＨ＞８时 的变化率。我们知道，在土壤中Ａｌ（ＯＨ）＿３＋ＯＨ￣－→只在ｐＨ＞８的条件下才能进行￣ ［４］，因此这种现象的发生，正是反映了铝电极表面腐蚀状态的变化。当ｐＨ在７附近时，氧化 膜稳定，电极处于钝态；当ｐＨ达到８后，氧化膜被溶解：腐蚀反应变为铝的活性溶解。这样，从 ｐＨ７到８，铝电极表面状态由钝态变为活性状态，腐蚀机理发生了变化，因而表现出较大的电极 电位降。（二）土壤含盐量对铝电极电位的影响试验选用赤红壤、红壤和黄棕壤三种含盐很低的土 壤作供试土壤。结果表明，随加入盐分浓度的增高，铝电视电位负偏，并在盐分浓度达到一定值时 ，电极电位达到平稳。从表１可以看出，对红壤和赤红壤，盐分的加入能较明显地改变铝的电极电 位；但对黄棕壤，ＮａＣｌ和Ｎａ＿２ＳＯ＿４的加入对铝电极电位的影响作用较小，加盐量从０ 变到３．０％时，电位差也只有十几毫伏。盐分导致铝电极电位负偏的原因可能有两个：一是在土 壤溶液中盐浓度的增大会使氧的溶解度下降，从而引起电位负偏；二是盐分阴离子Ｃｌ￣－可能直 接参与了腐蚀反应过程。Ｃｌ￣－、都具有特性吸附能力，它们的吸附显然对金属的阳极溶解过程 有影响￣［５］。另外阴离子还可能与腐蚀溶解产物形成络合物。如Ｃｌ￣－在铝腐蚀过程中可能 形成Ａｌ（ＯＨ）＿２Ｃｌ、Ａｌ（ＯＨ）Ｃｌ＿２、ＡｌＣｌ＿３、Ａｌ（ＯＨ）Ｃｌ￣＋、Ａ ｌＣｌ￣（２＋）等可溶性络合物￣［８］。络合物的形成影响到腐蚀反应中的阴阳极极化，从而 对电位产生影响。阴离子浓度愈高，这种影响就越明显，电位变化也就愈大。红壤、赤红壤的ｐＨ 较低，因此在土壤中铝表面的氧化膜的稳定性差，盐分对电位的影响较明显。另外，Ｃｌ￣－的活 性对土壤ｐＨ的变化较敏感，ｐＨ越低Ｃｌ￣－的活性越大，对铝电极电位的影响愈强烈，故在红 壤和赤红壤中，随加盐量的增大，土壤ｐＨ大幅度下降，由Ｃｌ￣－所引起的电位变化明显大于的 作用。而在ｐＨ近中性的黄棕壤中，盐分的加入虽然也能改变土壤ｐＨ，使Ｃｌ￣－的活性产生差 异，但土壤ｐＨ的变幅较小，加之各处理的土壤ｐＨ仍都在５以上，铝表面的氧化膜较稳定，盐分 引起的电位变化不明显。（三）土壤松紧度对铝电极电位的影响试验是在含水量一定的条件下进行 的（红壤、赤红壤为２５夭，黄棕壤、滨海盐土为２０％，内陆盐土为１４％）。试验表明（图４ ），在相同含水量条件下，铝电极电位与土壤容重（ｄ）呈显著线性反相关。在试验容重范围内， 容重愈大，电极电优越负。两者之间的回归方程为：一般来说，土壤松紧度改变时，土壤孔隙度和 透气性也发生变化，氧的扩散和渗透会受到影响。土壤中氧含量的变动又会引起金属电极电位和阴 、阳极极化的波动。在通气较好的土壤中，金属腐蚀受阳极过程的控制。对铝来讲，由于电极表面 形成的氧化膜及腐蚀产物的保护作用，在一定程度上阻碍了阳极反应的进行，所以在疏松土壤中， 腐蚀电极可能产生明显的阳极极化，使电极电位变正。而当容重加大时，土壤含气率下降，电阻率 减小，与疏松土壤相比，腐蚀反应中阳极极化程度降低；另外，当氧含量降低到一定程度时，又可 能产生阴极极化，故容重加大时，铝电极电位负偏。在不同土壤中，由容重改变而引起的铝电极电 位变化有着明显差异，这表现在回归关系式中斜率的不同上。在酸性的红壤和赤红壤中，容重对铝 电极电位的影响较大；在偏碱性的滨海盐土和内陆盐土中，容重对电位的影响较小；而对近中性的黄棕壤，影响程度则居其中。至于引起这种差异的主要原因究竟是土壤ｐＨ还是其它土壤理化性质，还需进一步探讨。（四）土壤含水量对铝电极电位的影响试验是在相同松紧度条件下进行的（各种土壤的容重约为１．０ｇ／ｃｍ￣３）。当土壤加水量小于１０％时，在红壤和黄棕壤中铝电极
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