近红外光谱分析方法是一种快速、简便及无破坏性的测量方法<1>。有很多研究介绍利用此方法分 析土壤参数,Hummel等分析土壤水分和有机质与近红外光谱之间的关系,利用逐步多元回归 的方法建立了预测模型<2>。Krishnan等分析土壤有机质和近红外光谱之间的关系,利 用4个波长(1130,1350,1398,2210nm)进行多元线性回归分析建立模型, 相关系数达到0.934<3,4>。彭玉魁等<5>分析土壤水分、有机质和总氮含量与近红外 光谱之间的关系,利用多元回归方法建模得到的相关系数分别为0.969,0.921和0.9 28。以上研究都是利用干燥后的土样,或是在实验室经过处理后的土样,其分析结论尚不能直接 用于实时分析土壤的参数,因此需要分析利用田间原始状态土壤的近红外光谱分析土壤参数的可能 性和可行性。另外,研究表明土壤类型对土壤光谱有着较大的影响,而北方潮土又是我国北方粮食 生产区的主要土壤类型,因此以我国北方潮土为研究对象探索基于近红外光谱的土壤参数预测也是 非常必要的。本研究即是以我国北方潮土作为研究对象,通过对田间原始土样的近红外光谱进行分 析,建立了土壤参数的统计预测模型。1材料和方法土样采集于位于北京郊区的中国农业大学一块试验麦田,采集的土样直接用于近红外光谱和水分的测量,近红外光谱采用由美国ThermoNicolet公司生产的Antaris型傅里叶变换近红外光谱仪测量,它配有光导纤维探头, 可以直接将探头插入土中进行测量。光谱仪的光谱测量范围为12000～4000cm-1(8 33～2500nm);分辨率为2cm-1;波数精度:0.1cm-1。扫描次数:32。完 成光谱测量的土样被分为两部分,一部分直接用来分析土壤水分,另一部分风干后用于分析土壤肥 力成分。水分的测量是利用电热恒温干燥箱,保持105℃,放置24h进行烘干后得到土壤的水 分含量。风干后的土样进行化学分析,分析的成分或参数有土壤有机质含量(SOM),土壤全氮 含量(TN),土壤全磷含量,土壤全钾含量以及土壤pH值等。作为研究的第一步,本研究以三 个最重要的土壤参数,即土壤水分、SOM和TN为研究对象,探索了基于近红外光谱的北方潮土 土壤参数的实时分析。2结果和讨论2.1光谱测定结果和土壤参数分析结果图1给出了光谱测定 结果的例子。分别选取在同一有机质和N的含量的基础上,水分含量相差较大的两个土样(1和4 )和同一水分基础上有机质含量相差较大的两个土样光谱(2和3)进行比较可以看到:(1)由 水分所引起的三个吸收峰在每个光谱曲线中都清晰可见,这三个吸收峰分别大约是1450,19 40和2100nm;(2)由图1得到,水分不同时不仅在水分的吸收峰处,在整个近红外区域 吸光度都呈现出较大的差别,随着水分的增加,吸光度也明显增加;(3)由图1得到,当水分接 近时,虽然土壤肥力参数有较明显差异,但吸光度光谱并没有体现出相应的变化,特别是在本实验 中土样采集于田间,各种肥力成分没经过调制,相互之间差别较小,反映在光谱上的差别会更小。 (4)由以上几条可以得出,土壤的近红外光谱受土壤水分的影响更大些,而受SOM,TN这些 肥力参数的影响要小得多,因此需要新的数据处理和建模方法建立这些参数的预测模型。表1给出 了土壤参数测定结果的统计特性<5>。水分值的变化较大,具有较大的方差,便于建立预测模型 ;而SOM和TN的含量基本上都在均值附近,标准差也较小,如前所述,这会给建模带来一定的 困难。虽然利用吸光度光谱数据可以进行相关及回归分析,由于一阶微分光谱会消除一些系统误差,提高建模精度<6>,本研究对每个吸光度光谱也都计算了一阶微分。Fig.1NIRabsorbance spectra of soil sampleTable1The measured values of three parametersof soil in the laboratory参数样品数含量/%均值/%标准差/%水分值(SM)1506.901～ 18.55213.8632.471全氮1500.12～1.681.0600.142有机 质1501.63～3.142.3980.3512.2水分的分析土样的原始吸收光谱与水分 值有很大的相关性,将150个近红外光谱数据随机分为两个集合:标定集合和验证集合<7>。 其中标定集合有90个样本,用来建立预测模型;验证集合有60个样本,用来检验预测模型。首 先计算了在整个近红外区土壤水分与吸光度光谱之间的相关系数,所有的值都高于0.93。由于 相关系数较高,决定建立模型稳定性较好的一元线性模型。选取吸光系数最高的峰值点1920n m处的吸光度值与水分值做一元线性回归(SLR)分析。建立的一元线性回归模型如下,y=1 7.706-2.167x1920(1)这里y为预测水分值,xi为原始吸收光谱数据。建立 模型的相关系数为r2=0.936,F检验和t检验都显示模型以及各个模型参数显著。随后利 用验证集合的60个数据对模型进行验证,标定及验证的结果如图2所示。模型验证的相关系数为r2=0.935。Fig.2Calibrationand validation of soil moisture SLR model1,Calibration;2,Validation;3,Model2.3全氮 的分析首先也计算了每个波长的吸收光谱与土壤全氮的相关系数,结果显示在800～2500n m波段内,土壤全氮含量与原始吸收光谱之间有较低的相关性,最大不超过0.4。分析原因可以 认为主要由以下两点:(1)含氮化合物的吸光系数较低,含氮化合物的基准振动吸收频率多在中 红外区段,其波长范围约在5000～10000nm。近红外区是这些基准振动的第二、第三倍 频或组合频,能级跃迁发生的概率比基准振动要低得多,因此造成吸光系数也较低。(2)由于土 壤样品是采集于农田的实际土壤,土壤的含氮量没有经过调制,使得得到的土样的TN含量的标准 差较低,从而影响了相关系数。但是根据近红外吸收理论,由于含氮化合物在近红外区有确定的吸 收频带<1>,利用近红外光谱分析土壤全氮含量是可行的,因此决定寻找一种对现有田间原始土 样的测定值进行预处理的方法,在预处理之后再分析吸光度光谱和TN之间的相关性,并建立预测 模型<8>。2.3.1光谱和TN含量数据的预处理土壤全氮含量最大、最小的范围为1.68 %～0.12%,取间隔为0.055将150个数据分为30组,每一个组内的数据做平均后得 到30个新的土壤全氮含量数据,对于每一个组内的土壤全氮含量所对应的近红外光谱数据也做平 均,最后得到与土壤全氮含量相对应的30个近红外光谱数据,图3是重组后的两个特定波长处的 光谱数据与土壤TN含量之间的散点图,图中显示吸光度与土壤全氮之间存在有较高的相关关系。 对于得到新数据的每一个波长也计算相关系数,结果显示在TN的主要吸收频带,都获得了较高的 相关系数。按照同样的预处理方法,还得到了15个用于模型验证的新数据。2.3.2偏最小二 乘回归分析选取相关系数比较大的四个波长2240,2090,1901和1827nm进行了 多元线性回归(MLR)分析,但结果显示光谱数据之间具有很强的多重共线性。因此,利用偏最 小二乘回归(PLSR)对以上同样的四个波长进行分析。偏最小二乘回归采用对数据信息进行分 解和筛选的方式,有效提取对系统解释性最强的综合变量,剔除多重相关信息和无解释信息的干扰<9>。Fig.3Correlationbetween original absorbanceand soil TNcontent利用交叉有效性确定选取的成分数为两个,建立的回归模型(还原后的)如下, y=0.237-2.492x2240+0.263x2090+6.138x1901-4. 285x1827(2)这里xi为第i个波长的光谱吸光度,y为TN的含量。模型标定和检验 的结果见图4(a),预测模型的相关系数为r2=0.601,模型检验的相关系数为r2=0 .643。另一方面从图中看出,TN含量和光谱数据之间还含有较强的非线性成分。2.3.3 一阶微分光谱的多元回归分析由于理论上微分光谱可以消除系统误差,也建立了基于微分光谱的T N含量预测模型。同样选取四个相关系数较大的波长(2262,1888,1408和1082 nm)的一阶微分光谱做多元线性回归分析。得到的模型通过了F检验,但是波长为2262和1 408nm的系数没有通过t检验。因此选取1888和1082nm做多元回归分析,建立的回 归模型为y=0.758-149.807x1082-51.828x1888(3)这里xi 为一阶微分吸收光谱,y为TN的含量值;模型标定和模型检验的结果见图4(b),模型的相关 系数为r2=0.767,从点图的分布来看,非线性成分也已大大降低了。F检验值(Sign ificanceF)为1.069×10-7,接近于零,即F检验结果显著,各参数的t检验 对应的P-value分别为0.001,0.019,均小于0.05,即各参数t检验也都显 著。2.4有机质的分析土样的有机质含量的差异也很小,原始吸收光谱及一阶微分光谱与有机质 之间的相关系数也偏低,最大不超过0.4,利用与TN同样的方法对有机质含量数据进行了预处 理,利用得到的30个新数据进行建模。仍然利用一阶微分光谱作为变量进行分析。选取相关系数 较大的两个波长1870和1038nm做多元线性回归分析,建立的模型如下y=1.195- 515.47x1870+159.268x1038(4)这里xi为一阶微分吸收光谱,y为有机质的含量;建模结果如图5所示。Fig.4Calibrationand validation of TNcontent(a),Calibration and valida
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