土壤中碳酸钙是引起碱性(pH>7)的主要原因之一<1>。在石灰性土壤中，其pH主要取决于 碳酸钙的水解反应。因此，一般重视土壤空气CO2分压(PCO2)对pH的影响，并从CaCO3H2OCO2体系的化学平衡导出某种关系式，如pH=6.03－2/3logPCO2<1,2>，或(H+) =(10-12.5PCO2)1/2，即pH=6.25－1/2 logPCO2<3>等，以此说明田间石灰性土壤pH的动态。至于碳酸钙含量对pH的影响却涉 及较少<4,5>。本文用统计方法讨论土壤pH对CaCO3含量的依赖关系，并提出相应的经验表达式。 1 材料和方法 1.1 供试土壤 (1) 西藏察雅县褐土、草甸土、新积土等41个剖面105层土样(1988年)。 (2) 四川中江县紫色土等27个表层土样(1999年)。 1.2 项目和方法 (1)
土壤pH(H2O)：室内风干土电位法测定，水土比2.5:1<6>。 (2) 土壤CaCO3含量：快速滴定法(中和容量法)测定<6>。此测定值包含土壤的交换性盐基，故较实际CaCO3含量稍高。 (3) 回归分析方法<7>：设土壤pH为Y，CaCO3含量为X。线性回归模型按Y(pH)=a+bX，并计算Y与X的线性相关系数(r)。 非线性回归模型按Y(pH)=(a+bX)/X，移项得YX=a+bX，令Y1=YX，则Y1 与X的关系就成为直线，可应用线性回归模型Y1=a+bX计算a、b，以及Y1与X的线性相关系数(R)。若式中a<0，表示pH随CaCO3含量增加而升高，并呈曲线向b值渐近。 2 结果分析与讨论 2.1 线性回归和相关分析 根据西藏察雅县105层土样资料(表1)，在CaCO3含量3.9～252.1g/kg和pH 6.55～8.84范围内，pH与CaCO3含量有显著的线性回归关系。按分级统计，在CaCO3含量3.9～20，20～30，30～100g/kg3个级别，pH与其对应含量均分别达到极显著或显著的正相关; 但CaCO3含量超过100g/kg，相关性则不显著(表2)。同时，随着CaCO3含量的增 加，回归方程的a值(截距)提高，b值(直线斜率)减小，表明土壤pH与CaCO3含量的总 体关系，是由若干不同斜率的直线所组成的，即为非线性回归和正相关关系。在CaCO3含量低 于20g/kg或30g/kg时，直线的斜率较大，也就是说CaCO3含量变化对pH的影响较大，而在CaCO3含量超过30g/kg后，其变化对pH的影响显著减小，以至消失。 表1 西藏察雅县土壤的pH和CaCO3含量(1988年) 土样 编号 CaCO3 (g/kg) pH (2.5:1) 土样 编号 CaCO3 (g/ kg) pH (2.5:1) 土样 编号 CaCO3 (g/kg) pH (2.5:1) 01 3.9 6.90 36 27.3 8.59 71 46.8 8.62 02 7.9 7.83 37 25.0 8.38 72 44.8 8.65 03 5.1 7.56 38 20.7 8.20 73 49.7 8.48 04 8.7 6.55 39 29.5 8.65 74 52.3 8.09 05 7.0 6.56 40 29.0 8.22 75 51.7 8.30 06 10.6 7.85 41 28.9 8.42 76 57.4 8.55 07 11.2 7.94 42 27.5 8.36 77 58.7 8.60 08 11.2 7.55 43 26.7 8.74 78 56.3 8.30 09 10.3 7.80 44 29.5 8.70 79 53.2 8.44 10 14.8 7.60 45 29.2 8.41 80 54.9 8.58 11 13.7 7.80 46 22.3 8.15 81 59.6 8.23 12 17.5 8.00 47 22.4 8.20 82 69.8 8.44 13 18.2 7.51 48 21.8 8.30 83 64.3 8.52 14 15.5 7.80 49 22.1 7.40 84 65.6 8.68 15 11.4 7.83 50 24.3 8.18 85 69.1 8.42 16 19.2 8.27 51 22.7 8.24 86 75.7 8.20 17 13.8 7.91 52 21.8 8.05 87 75.3 8.60 18 13.3 7.90 53 21.3 7.96 88 76.2 8.80 19 16.5 8.29 54 24.4 8.58 89 73.2 8.42 20 16.9 7.90 55 23.1 8.60 90 76.5 8.84 21 17.2 8.52 56 27.1 8.23 91 82.3 8.44 22 17.0 8.52 57 25.6 8.24 92 85.8 8.40 23 17.5 8.48 58 30.4 8.36 93 86.0 8.51 24 19.6 8.54 59 31.2 8.35 94 88.4 8.72 25 17.9 7.39 60 31.1 8.38 95 98.6 8.48 26 11.9 7.65 61 31.2 8.40 96 112.7 8.33 27 15.9 8.35 62 35.9 8.62 97 116.8 8.64 28 19.4 8.08 63 30.6 8.52 98 125.5 8.42 29 19.7 8.16 64 34.9 8.65 99 127.9 8.75 30 16.6 8.24 65 35.1 8.28 100 133.3 8.25 31 18.4 8.26 66 31.2 8.34 101 148.1 8.51 32 19.3 8.10 67 31.4 8.38 102 219.4 8.70 33 18.0 7.94 68 33.3 8.11 103 236.5 8.50 34 18.2 8.09 69 32.3 8.15 104 251.8 8.74 35 22.9 8.08 70 47.0 8.46 105 252.1 8.77 再根据四川中江县土壤资料(表3)，上述关系同样存在。在土壤CaCO3含量5.5～118. 8g/kg和pH6.30～8.84范围内，pH对CaCO3含量(X)的模拟线性回归方程 为：pH=7.53+0.0146X，r=0.6196**(n=27)，两者呈极显著的正 相关。但这主要归因于在CaCO3含量较低时两者的高度正相关性，因为在CaCO3含量低于 30(5.5～27.2)g/kg的回归方程为：pH=6.27+0.0933X，r=0.7659**(n=13)，达极显著水平;而在CaCO3含量超过30(32.4～118.8)g/kg的回归方程为：pH=8.61+ 0.0010X，r=0.1722(n=14)，相关性不显著。这再次说明，只有在土壤Ca CO3含量较低的条件下，其变化才会对pH产生明显的影响。同时说明，土壤pH与CaCO3含量的关系，更适合用非线性回归方程来表达。 表2 西藏察雅县土壤pH与CaCO3含量的线性回归分析
CaCO3含量 (Ｘ, g/kg) 土样数 (n) 模拟线性回归方程 pH=a+bX 相关系数 (ｒ) 3.9~20.0 34 pH=6.77+0.0763X 0.6900** 20.0~30.0 23 pH=6.87+0.0569X 0.5741** 30.0~100.0 38 pH=8.29+0.0029X 0.3278* 100.0~252.1 10 pH=8.27+0.0018X 0.5448 3.9~252.1 105 pH=8.06+0.0040X 0.4609** 表3 四川中江县土壤的pH和碳酸钙含量(1999年) 土壤 类型 土样 编号 CaCO3 (g/ kg) pH (2.5:1) 土壤 类型 土样 编号 CaCO3 (g/ kg) pH (2.5:1) 01 5.5 6.60 15 42.8 8.76 02 6.5 6.30 16 53.4 8.82 03 9.2 6.50 17 69.2 8.80 04 10.6 7.58
紫色土 18 96.0 8.84 05 11.2 8.25 19 98.0 8.70 紫色土 06 11.4 7.94 20 98.3 8.40 07 11.7 6.68 21 109.4 8.72 08 12.6 8.40 22 118.8 8.72 09 18.9 7.92 23 9.4 6.78 10 21.3 8.44 水稻土 24 32.4 8.38 11 26.7 8.42 25 46.2 8.36 12 35.5 8.64 黄褐土 26 27.2 8.66 13 40.2 8.80 （姜石黄泥） 27 64.0 8.80 14 42.3 8.68 9.08.58.07.57.06.56.0pH0 . 50 100 150 200 2502.2 非线性回归和相关分析 (1) 西藏察雅县土壤： 按表1资料, 作土壤pH (Y) 与CaCO3含量 (X) 的关系图 (图1), 两者确为曲线关系。它反映随着土壤中CaCO3含量的不断增加, 土壤pH也逐渐升高, 但其变化引起的pH升幅则趋于减小以至消失。如图1所示, 大约在CaCO3含量超过50～100g/kg以后，pH基本 Ca
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