0 前言与常规阳极氧化相比,铝合金等离子体电解质氧化是一种较先进的技术<1～3> 。等离子体电解质氧化工艺的实现必须施加高于铝合金原始氧化膜击穿电位(常见为4 0 0～6 0 0V)的电压。此膜的击穿表现为被处理表面产生大量的火花放电。放电过程中释放的极大的热量致 使在铝合金表面形成具有类似于烧结氧化物陶瓷结构的氧化陶瓷膜。由于电解质阴离子成分和铝合金表面合金元素的阳离子融入氧化陶瓷膜层,导致膜层成分发生明显的变化<4～6> 。通常氧化物陶瓷膜的机械性能优于原先的阳极氧化膜;而在与基体的结合强度方面,优于等离子体喷涂的陶瓷涂层<7～8> 。因此,许多研究工作者和表面工程技术人员十分重视研究等离子体电解质氧化陶瓷层的相形成。然 而,合金氧化层的形成过程中发生的复杂的多组元化学反应致使研究膜层相形成的实验方法显得非常困难和繁琐<1,4～7,9～12> 。目前,在文献中尚未见有能在设计等离子体电解质氧化参数时提供即使近似地判定氧化物陶瓷膜的 相成分的著作。本文的目的就在于建立可用于在等离子体电解质氧化设计阶段判断涂层相组合的氧 化物陶瓷膜层相形成的理论模型。1 一般原理显而易见,模型的建立需考虑辉光放电过程对氧化物陶瓷膜层相形成的影响。基于在强电场下金属/电介质/液体系统击穿的一般理论<14> ,采用等离子体电解质氧化过程的模型能恰当描述辉光放电区域发生的物理化学过程<13> 。击穿过程可分为三个主要阶段:第一,由于电介质在高导电区域失去稳定性,使得合金表面的氧化层中形成辉光放电,在激发电子的加热作用下辉光放电区域的温度可达到10 4 K<15> 。由于强电场(约为10 6 V·m- 1)的作用,电解质中的一些阴离子成分会进入辉光区域。同时,在高温作用下,铝和合金元素被熔 化而脱离基体并进入该区域。由于以上过程,便形成了等离子粒团。第二,辉光放电区域发生的等 离子化学反应引起该区域内压强的增大,等离子粒团也扩大以与之平衡。同时,辉光放电区域中电 荷相反的离子由于电场的存在出现分离,阳离子在静电力的作用下融入电解质。最后,冷却辉光区域,反应物沉积在合金表面。根据Snezhko和Tchernenko<16> ,单个电弧脉冲的持续时间ti 估计为10 - 4～10 - 5s ,通过电弧的电流Ii约为2～4×10 - 3A。由于最小电流密度I设定为10 0～2 5 0A·m- 2 ,则电弧的时间密度da 应为0 .5～4 .0×10 6 m- 2 ·s- 1。通过计算求得通过电弧的总电流Ip为10 %～15 %I,I增加则Ip 相应增加。由于Ip 明显小于I,可以画出等离子体电解质氧化过程中电流通过金属/氧化物/电解质系统时的示意图,如图1所示。从方程(1)可知,流过系统的总电流I包括流过氧化物层的电流Ie 和流过系统的支路电流Ip,即有I =Ie+Ip由上可知,氧化物陶瓷膜的形成同时存在电化学和等离子体化学两个过程。表面氧化物 层的电化学形成机理可随着电解质的不同而不同。如采用强电解质如硫酸、草酸、盐酸及其它们的盐溶液,则由于金属离子和氧离子穿过氧化物晶格相互扩散而形成氧化铝<17～18>。然而,此类电解质在等离子体电氧化技术中并不广泛应用,而使用无机聚合物水溶液(硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐等)却得到很好的效果<7,9,12 ,19～2 1> 。很遗憾,对于在这些电解质中的表面氧化物层的电化学形成研究甚少。业已指出,在电场的作用下,由于脱水,通过电解质中吸附的阴离子合成物的缩聚作用而形成这些膜层<2 2～2 3> 。因此涉及离子扩散的过程可以忽略,这样,当考虑在这些电解质中的氧化物电化学形成时,涂层成 分可仅由电解质的阴离子合成物形成。为计算等离子体化学过程中形成产物的成分,必须知道在放 电区中发生的反应及其动力学。然而,这是非常困难的,因为放电现象是一个多步骤、多组元、多 相的过程。因此,必须利用辉光区中高温过程的热力学计算来预测反应物形成的可能性。这些乃是基于在多组元、多相系统中所有组成相相加的最大熵原理<24 > 。为计算起见,必须对系统给出以下初始约束条件:1)系统始态必须确定;2 )系统终态为平衡状态;3)系统与外界环境无质量交换;4 )系统终态的五个基本热力学参数(温度、压力、体积、总能量和焓)中的两个必须确定。以上条件1)、2 )和4 )可以成立。由于在第二阶段有一些组元融入电解质,使得在整个击穿过程期间约束条件3)不能满 足。然而,建议可以假设在加热(即阳离子融入电解质之前)和冷却(即阳离子融入电解质之后) 过程中,放电区可视作一封闭系统,由于加热后的系统终态与冷却前的始态不一样,故应将计算分 为几个阶段。为此,要建立一个特殊的模型以进行放电区域中反应产物的热力学计算。模型需考虑 两个主要过程,即电化学表面氧化和放电区内的等离子体化学氧化物合成,也就是考虑在等离子体 电解质氧化过程中氧化物陶瓷膜的相形成。此外,在考虑第二个过程时需开发在放电区中所发生之过程的特殊模型。2 假设基于上述原理作出如下假设:1)由两种平行的过程使氧化物陶瓷膜形成电流IP和Ie 为恒量;2 )氧化物层电化学形成中的互扩散过程可以忽略;3)在加热和冷却中放电区为一个多相封闭系统;4 )放电过程中每一阶段,系统的最终状态为准平衡状态;5 )由于环境吸热造成的系统能量损失忽略不计。3 氧化物陶瓷膜相形成模型根据方程(1)和以上 假设,氧化物陶瓷膜相的形成可描述为由电化学{Qe}和等离子化学{Qp}过程中形成的氧化物组群的总和。 Q=Qe+Qp (2 )而 Qe=Qe1,Qe2 ...Qei...Qem (3) Qp=Qp1,Qp2 ...Qpj...Qpn (4)Qei 和Qpj 分别为电化学和等离子化学过程中形成的第i层和第j层氧化物。据法拉第定律和方程(2 ) ,第k层氧化物的总量为: Qk=Qek+Qpk=(kekIe+kpkIp)t (5 )其中kek、kpk 为系数,分别对应于电化学和等离子化学过程中形成的第k层氧化物,t为氧化时间。kek、kp k具有与电化当量相同的量纲,但因表面残留物和电弧中出现的不同的副过程,其数值可能不同。因此,相应于形成{Qe}和{Qp}组群的叠加的系数ke和kp也可能不同。如果ke 和kp 确定,并建立函数Ie=f(I) ,即可相对于由不同过程形成的氧化物的总量求得Qe/Qp 比值。这样就可求得含有{Qe}和{Qp}组群的氧化物的相对数量以预测氧化物陶瓷膜的相组合。根据假设2 ) ,含{Qe}的氧化物的成分可以用电解质的阴离子成分表示即 Qe=QAn (6 )由等离子化学过程形成的氧化物组群乃是由在每次电弧中沉积出的n层氧化物所获得。根据假设1) ,等离子化学反应过程中形成的第j层的氧化物为Qpj=daqpjt (7)式中qpj 为一个电弧产生的第j层氧化物含量。这样,判断等离子化学反应所形成的氧化物的相组合便可简化 为求单个电弧所形成的{qp}。开发了在氧化物膜放电区内所发生之过程的热力学模型以解决上 述问题。需要模拟的是当被加热到相当于放电区温度及然后冷却时的该区域的成分。考虑到前面述及的击穿过程,模型计算可分为三步:第一,模拟放电区加热过程。根据假设3),系统被视为封闭的多相系统。系统原始组分由电解质成分和由不同合金元素比例组成之铝合金成分构成,系统最终状态表现为被加热的等离子粒团已扩大但仍无阳离子溢出。根据假设4 ) ,系统终态可被视为准平衡状态。因而,温度T和压力P这两个终态热力学参数可以确定。此处的温度T为放电区的温度T<15> ,而压力P为大气压与电解质液体静压力之和。由于在等离子体电解质氧化过程中试样薄片浸没的深度通常不超过10cm ,故电解质液体静压力可忽略。因此,系统加热的最终组分可按方程(8)确定<2 4 > 。 S =Ss+S1+Sg=Smax|T .P (8)式中S为系统总熵,Ss、S1、Sg 分别为固相、液相和气相的熵。第二步,模拟向电解质中融入带正电的离子。为此,数据组都取自于 计算结果,故第一步的计算必须正确。忽略电解质中的阳离子并重新计算残留物的比例。这样,就 可得到用于计算放电区沉积产物的原始数据。最后,用类似于用于第一步的计算方法模拟区域的冷却。不过,根据假设5) ,涂层的最终温度设为室温。等离子粒团的组分凝聚成不同的氧化物,其总量形成无数的组群{qp}。4 计算结果与实验结果的一致性及模拟讨论选择由在含有Na6 P6 O18(5 0g/l)、SiO2 粉末(0～6 4g/l)和Al2 O3粉末(10 0～0g/l)溶液中的铝合金AlMg6 .0Mn1.0构成的封闭反应系统进行评定。利用已建立的模型计算膜层的相组成,并与Bakovets<2 5> 等人用X -射线显微探针所获得的结果进行比较。所绘制的主要元素P、Si、Al的曲线分别换算成简单的氧化物P2 O5、SiO2 、Al2 O3。为预测氧化物陶瓷膜的相组成,计算了{Qe}和{Qp}。根据方程(6 ) ,建立了由氧化物P2 O5、SiO2 及Al2 O3组成的{Qe}组群,它们的比率分别对应于电解质中的P6 O186 - 阴离子、SiO2 、Al2 O3的浓度。用Astra4 <2 6 > 软件进行了{Qp}形成的计算机模拟,该软件可在最大熵原理基础上模拟多相系统中的高温转变。根据所研制的模型,可在第一步计算中模拟辉光放电加热区的组成。基于前期试验结果<2 7> ,系统初始组成保持恒定为5 0 %的合金成分和5 0 %的电解质。相应于电弧中所达到的10 4 K温度和10 5Pa压力的系统终态的参数正如由模型所确定的。利用软件数据库中各个物质的热
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