目前国内有的原油品质较差 ,而进口原油主要是腐蚀性较强的中东高含硫原油 ,在这些原油炼制过程中 ,常减压装置的初馏塔顶、常压塔顶、减压塔顶 (简称三顶 )所处的环境是典型的HCl H2 S H2 O型腐蚀环境 ,塔顶的腐蚀非常严重 ,影响了这些装置的长周期安全运转<1> ,因此绝大多数炼油厂都使用了缓蚀剂 ,对控制腐蚀起到了很好的作用 ,但这些缓蚀剂还存在着一些缺陷 :如有些缓蚀剂效率较低 ,用量偏高 ;有些缓蚀剂有恶臭味 ;有些缓蚀剂溶解性能较差 ,常常引起缓蚀剂的输送管线和注入喷嘴的堵塞等<2 > 。因此研制缓蚀效果和使用性能更好的缓蚀剂很有意义。咪唑啉化合物是国内外研究和使用最多的缓蚀剂 ,合成咪唑啉的方法大多是用有机酸和有机胺通过脱水反应合成的<3> 。本文使用乙二胺和己二腈合成了一种双咪唑啉类季铵盐化合物并对其缓蚀性能进行了评价 ,结果表明该化合物在HCl H2 S NaCl H2 O和 10 %盐酸溶液中具有良好的缓蚀性能。1 实 验1.1 原 料乙二胺 (分析纯 )、己二腈 (化学纯 )、催化剂 (化学纯 )、脂族醇 (分析纯 )、氯化苄 (分析纯 )。1.2 双咪唑啉季铵盐的合成双咪唑啉的合成 :将乙二胺和己二腈按 2∶1的摩尔比以及少量催化剂加入到带有电动搅拌的四口烧瓶中 ,充分搅拌后加入脂族醇 ,加热升温到 80～12 0℃左右 ,观察到有氨气放出 ,然后反应 3～ 4h ,得到双咪唑啉。其反应可表示如下 :双咪唑啉季铵盐的合成 :在 80～ 12 0℃下缓慢滴加氯化苄 ,并不停搅拌 ,然后保温 3h ,得到双咪唑啉季铵盐。1 .3 缓蚀效率的测定采用挂片失重法进行。实验材料为A3碳钢片(5 0mm× 13mm× 1.5mm )。实验前 ,将试片打磨 ,经无水乙醇、丙酮清洗后用冷风吹干 ,放在干燥器中干燥 4h后称重。将试片分别悬挂在盛有 1g/LHCl+ 0 .16 g/LH2 S + 1g/LNaCl和 10 %盐酸介质的密闭容器中 ,在一定温度下浸泡一段时间后 ,取出试片经后处理后称重<4 > ,根据试片的失重计算出试片的腐蚀速率和缓蚀剂的缓蚀效率。1.4 扫描电镜分析把碳钢片分别放入未加缓蚀剂和加 10mg/L缓蚀剂的 1g/LHCl+ 0 .16 g/LH2 S + 1g/LNaCl的溶液中 ,在 90℃下恒温 6h后取出 ,对两个碳钢片做扫描电镜分析 ,扫描电子显微镜型号为LEO 14 5 0 ,放大倍数 10 0 0倍。1.5 电化学极化曲线测试采用动电位极化技术测定碳钢在HCl H2 S Na Cl H2 O中的极化曲线 ,测试仪器为M 2 73A型恒电位仪 ,辅助电极为铂电极 ,参比电极为饱和甘汞电极。实验溶液为 1g/LHCl + 0 .16 g/LH2 S + 1g/LNaCl,扫描速率为 0 .6 6mV/s ,室温。2 结果与讨论2 .1 双咪唑啉季铵盐的物化性能外观 :土褐色液体 ;溶解性 :能溶于乙醇、丙酮、水 ;气味 :芳香油味。2 .2 双咪唑啉季铵盐的用量对缓蚀性能的影响当温度为 90℃时 ,在 1g/LHCl + 0 .16 g/LH2 S+ 1g/LNaCl的溶液中分别加入不同浓度的缓蚀剂 ,将试片在溶液中浸泡 6h后测定腐蚀速率和缓蚀率 ,结果见图 1、2。由图 1、2可知 ,随着缓蚀剂用量的增加 ,试片的腐蚀速率逐渐降低 ,缓蚀率逐渐提高 ,当缓蚀剂用量为 10mg/L时 ,试片的腐蚀速率为 2 .7g/m2 ·h ,缓蚀率为 82 .8% ,再增大缓蚀剂的用量 ,缓蚀率增加缓慢 ,因此缓蚀剂用量选择 10mg/L较好。2 .3 温度对缓蚀性能的影响腐蚀介质的温度对缓蚀剂的缓蚀效果有一定的图 1 缓蚀剂用量对腐蚀速率的影响图 2 缓蚀剂用量对缓蚀率的影响影响。实验测定了缓蚀剂在 1g/LHCl + 0 .16 g/LH2 S + 1g/LNaCl溶液中不同温度下的缓蚀效果 ,缓蚀剂用量均为 10mg/L ,腐蚀时间为 6h ,实验结果见图 3。由图 3可见 ,随着温度的升高 ,药剂的缓蚀率逐渐下降 ,这是由于缓蚀剂在金属表面上是通过吸附作用来抑制腐蚀的 ,升高温度后可能促进了缓蚀剂的脱附过程 ,从而导致金属腐蚀面积增大 ,降低了缓蚀剂的缓蚀效率。图 3 温度对缓蚀率的影响图 4 时间对缓蚀率的影响2 .4 时间对缓蚀性能的影响为了探讨药剂缓蚀性能与时间的关系 ,测定了试片在 90℃的含有 10mg/L缓蚀剂的 1g/LHCl +0 .16 g/LH2 S + 1g/LNaCl溶液中不同浸泡时间时的缓蚀效果 ,结果见图 4。由图 4可见 ,随着浸泡时间的延长 ,药剂的缓蚀率先是升高 ,然后缓蚀率又开始降低。这仍可以用缓蚀剂的吸附与脱附来解释。碳钢放入含有缓蚀剂的溶液后 ,缓蚀剂开始吸附在碳钢表面上 ,随着浸泡时间的延长 ,吸附量越来越多 ,最后吸附和脱附达到一个动态的平衡 ,此时缓蚀率最高 ;随着浸泡时间的继续延长 ,缓蚀剂的脱附速率大于吸附速率 ,导致了药剂的缓蚀率逐渐降低。从图 4可以看出 ,3h后的缓蚀效果最好。因此这就要求生产上间隔一定时间后应该补充少量缓蚀剂 ,以达到修复保护膜的目的。2 .5 在不同腐蚀介质中的缓蚀性能表 1是缓蚀剂在不同腐蚀介质中的缓蚀性能。根据炼油厂常减压装置塔顶的状况 ,在不同的腐蚀介质中进行腐蚀实验 ,时间均为 6h ,缓蚀剂加入量均为 10mg/L。从表 1的实验结果看出 ,缓蚀剂在三种情况下 ,都具有较好的缓蚀效果。表 1 缓蚀剂在不同腐蚀介质中的缓蚀性能温度 ,℃腐蚀介质缓蚀率 ,%考察目的40 10 %的盐酸溶液 85 .7 缓蚀剂在强酸条件下的缓蚀效果90 1g/LHCl+ 1g/LNaClpH =2 .186.0 缓蚀剂在初凝区的缓蚀效果90 1g/LHCl+ 0 .16g/LH2 S + 1g/LNaClpH =1.6282 .8 缓蚀剂在盐酸和硫化氢协同腐蚀作用下的缓蚀效果2 .6 缓蚀机理探讨2 .6 .1 SEM观察分析由图 5和图 6可见 ,A3钢在 1g/LHCl +0 16 g/LH2 S + 1g/LNaCl的溶液中的腐蚀较严重 ,外观呈蜂窝状 ;而加入 10mg/L药剂后 ,试片表面腐蚀轻微 ,表明药剂有效地抑制了碳钢的腐蚀。图 5 空白溶液中的腐蚀钢片2 .6 .2 极化曲线图 7是利用动电位扫描法测得的药剂对碳钢在1g/LHCl+ 0 .16g/LH2 S + 1g/LNaCl溶液中极化曲线的影响。由图 7可见 ,缓蚀剂用量在 5mg/L时 ,对图 6 投加缓蚀剂后溶液中的腐蚀钢片碳钢的阴极和阳极过程都有抑制作用 ,而且对阴极和阳极的抑制作用相当 ;当缓蚀剂的浓度为 10mg/L时 ,阴极极化曲线变化不大 ,而阳极极化曲线明显向左移动 ,表明缓蚀剂对阳极过程的抑制作用更强 ,因此该缓蚀剂属于以阳极控制为主的混合型缓蚀剂。图 7 碳钢在腐蚀溶液中的极化曲线3 结 论(1)双咪唑啉季铵盐缓蚀剂在 1g/LHCl +0 16 g/LH2 S + 1g/LNaCl和 10 %的盐酸介质中对碳钢都具有良好的缓蚀性能 ,既有望可用于炼油厂常减压装置的三顶区 ,也可用于抑制盐酸的腐蚀。(2 )该缓蚀剂用量小 ,在 10mg/L时缓蚀效率可以达到 80 %以上。(3)该缓蚀剂在HCl H2 S NaCl溶液中是一种阳极控制为主的混合型缓蚀剂 ,能在金属表面吸附成膜 ,减缓金属的腐蚀速率。双咪唑啉季铵盐的合成与缓蚀性能研究@李志远$北京化工大学材料科学与工程学院!北京100029
@赵景茂$北京化工大学材料科学与工程学院!北京100029
@左禹$北京化工大学材料科学与工程学院!北京100029
@熊金平$北京化工大学材料科学与工程学院!北京100029双咪唑啉季铵盐;;
缓蚀剂;;碳 钢;;炼油厂利用两步法合成了双咪唑啉季铵盐化合物,通过失重法研究了该化合物在1g/LHCl+0.16g/LH2 S +1g/LNaCl溶液和10 %的盐酸溶液中对碳钢的缓蚀性能,讨论了用量、温度、时间对缓蚀性能的影响,并通过极化曲线和扫描电镜研究了该化合物的缓蚀机理。结果表明,该化合物在HCl H2 S NaCl H2 O和10 %的盐酸腐蚀环境中对碳钢具有良好的缓蚀作用,是一种以阳极控制为主的混合型缓蚀剂。<1> 谷其发,李文戈.炼油厂设备腐蚀与防护图解
.北京:中国石化出版社,2000.19.
<2> 邹津耘,姚禄安,唐绍儒,等.一种炼油厂用油溶性缓蚀剂.中国专利:1091781A ,19940907.
<3> RobertB .McConnell,Janesville,Wis.Betainederiva tivesofbis imidazolinecompounds
.美国专利:3898244,19750805.
<4> 王荣良,张英菊,彭乔.缓蚀剂99121在CO2H2O介质中缓蚀性能的研究. 腐蚀与防护,2001,22(9):376.中国石油化工股份有限公司资助项目碌幕菏葱Ч?01g/LHCl+ 1g/LNaClpH =2 .186.0 缓蚀剂在初凝区的缓蚀效果90 1g/LHCl+ 0 .16g/LH2 S + 1g/LNaClpH =1.6282 .8 缓蚀剂在盐酸和硫化氢协同腐蚀作用下的缓蚀效果2 .6 缓蚀机理探讨2 .6 .1 SEM观察分析由图 5和图 6可见 ,A3钢在 1g/LHCl +0 16 g/LH2 S + 1g/LNaCl的溶液中的腐蚀较严重
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